本课题组先前分别采用光芬顿法研究了模拟电镀废水和电镀添加剂废水的处理，取得较好的效果，但电镀添加剂的实际生产废水成分更加复杂处理起来也比模拟废水更加困难。臭氧氧化和Fenton 法为常用高级氧化技术，目前许多文献中已报道UV 与O3、Fenton 具有一定的协同作用，UV 能够激发O3和Fenton 产生更多的·OH，提高臭氧和Fenton 自身的氧化能力。因此，本研究主要是以臭氧辅助光芬顿氧化方法处理电镀添加剂实际生产废水，旨在能更快速、更有效地处理该废水，为难降解有机废水的处理提供参考依据。
1 材料和方法
1．1 废水来源
废水取自广州某电镀添加剂生产化工企业，该废水成分复杂，含一定量的铜和镍，呈蓝色，初始COD 约为4 781 mg /L，UV254约为13．23 cm-1。
1．2 实验仪器
XPA-7 型光化学反应仪，南京胥江机电厂;PHS-3C 型pH 计，上海精密科学仪器有限公司雷磁仪器厂; HJ-6A 多头数显恒温搅拌器，常州奥华仪器有限公司; XJ-Ⅲ型消解仪，韶关市明天环保仪器有限公司; AL104 型四位电子天平，梅特勒-托利多仪器(上海) 有限公司; UV759S 型紫外可见光光度计，上海精科; 飞鸽TGL-16C 高速离心机，上海安亭科学仪器厂; 家用小型臭氧发生器(臭氧产生量为0．5g /h) 。
1．3 实验试剂
30%H2O2，优级纯，成都市科龙化工试剂厂; Fe-SO4·7H2O，分析纯，天津市广成化学试剂有限公司; NaOH，分析纯，天津市百世化工有限公司; 浓硫酸，分析纯，衡阳市凯信化工试剂有限公司。
1．4 实验方法
取300 mL 原水，用H2SO4和NaOH 溶液调节好pH 值后，加入到500 mL 光化学反应器中然后加入称量好的FeSO4·7H2O 颗粒和一定体积30% 的H2O2。以300 W紫外灯为光源，开启仪器进行反应，在规定的反应时间内取样，然后加入氢氧化钠溶液调节其pH 到10 以上，中止双氧水进一步的反应，并静置后取一定的样进行高速离心，然后取上清液测定COD。另取上清液稀释到一定的倍数，用0．45μm的滤膜过滤后，取虑样测定UV254，考察废水中苯系物的相对含量。
2 结果和讨论
2．1 双氧水的投加量对废水COD 和UV254的影响
分别量取300 mL 废水，调节废水的pH 为4，加入到500 mL 的光化学反应器中并加入1．6g FeSO4·7H2O 颗粒，将光化学反应仪磁力搅拌调节到1 000 r /min，开启磁力搅拌，使其充分溶解均匀，再分别加入12、16、20、24、28 和32 mL 的30% 的双氧水，并同时通入臭氧，开启光化学反应仪反应30min，停止反应后取样测定处理后水样的COD 和UV254。COD 和UV254的变化情况如图1 所示。
UV254是在20 世纪70 年代提出来的评价水中苯系有机物的污染指标，目前已被很多学者所接受，废水中如果含有芳香烃，双键和羧基共轭体系，在紫外光区会有强烈吸收。通过紫外光在254 nm 处的吸收情况，可以间接反映废水中苯系有机物的变化状况。
从图1 可以看到，随着双氧水投加量的不断提高，COD 不断减小，但到一定程度后COD 降解不明显。因为双氧水过多会发生如下反应:
H2O2 +·OH→HO2·+ H2O (1)
过多的H2O2消耗掉·OH，·OH 减少则对氧化反应不利。双氧水的投加量为28 mL 时，COD 由原来的4 781 mg /L 降低到357 mg /L，COD 去除率达到92．53%，双氧水投加量为32 mL 时，COD 降到363 mg /L，可见双氧水投加量的增加对COD 去除并没有明显的提高。但是UV254随双氧水投加量的提高不断减小，双氧水的投加量为32 mL 时，UV254为1．44 cm-1，说明随着双氧水的不断加入，苯环类的有机物苯环可能在反应体系中不断被打断，但是废水的COD 并没有明显的降低，说明可能是苯系物开环后继续以某种有机分子的形式存在，没有进一步的矿化。因此，兼顾反应的效率和经济成本，双氧水的最佳投加量为28 mL。
2．2 FeSO4 ·7H2O 的投加量对废水COD 和UV254的影响
分别量取300 mL 废水，调节废水的pH 为4，加入到500 mL 的光化学反应器中并分别加入1．2、1．4、1．8、2．0、2．2 和2．4g FeSO4·7H2O 颗粒，将光化学反应仪磁力搅拌调节到1 000 r /min，开启磁力搅拌，使其充分溶解均匀，再加入28 mL 的双氧水，同时通入臭氧，开启光化学反应仪反应30 min，停止反应取样测定处理后水样的COD 和UV254。COD 和UV254的变化情况如图2 所示。
从图2 可以看到，废水的COD 随FeSO4·7H2O投加量的增加，先降低后升高，当FeSO4·7H2O 的量为由2．2g变化到2．4g时，COD 略有降低，但是变化较小。当FeSO4·7H2O 的投加量为1．6g时，COD 为357 mg /L，去除率达到92．53%，UV254此时达到最低1．67 cm-1。双氧水和FeSO4·7H2O 的摩尔比是产生·OH 的一个很重要的影响因素，控制好FeSO4·7H2O 的投加量能够提高反应的处理效率，反应过程中存在以下反应:
Fe2++ H2O2→Fe3++·OH+OH- (2)
Fe3++ H2O2→Fe2++ HO2·+H+ (3)
Fe3++·OH→Fe3++OH- (4)
Fe3++ HO2·→Fe2++ O2+H+ (5)
·OH+H2O2→H2O+HO2· (6)
Fe2++ HO2·→Fe3++ HO2- (7)
Fe2+和H2O2反应可以产生·OH，·OH 可以通过自由基链反应产生更多的活泼基团。Fe2+一方面诱导产生·OH，对反应有利，另一方面又使H2O2中的一个O-转化为O2-消耗了氧化剂，对反应不利。因此，Fe2+的投加量存在一个最佳值，FeSO4·7H2O 最佳投加值为1．6g。
2．3 pH 对废水COD 和UV254的影响
分别量取300 mL 废水，并分别调节废水pH =2、3、4、5、6、7，然后加入到500 mL 的光化学反应器中，再加入FeSO4·7H2O 颗粒，将光化学反应仪磁力搅拌调节到1 000 r /min，开启磁力搅拌，使其充分溶解均匀，再加入28 mL 的双氧水，同时通入臭氧，开启光化学反应仪反应30 min，停止反应取样测定处理后水样的COD 和UV254，COD 和UV254的降解情况如图3 所示。由图3 可以看到，当pH=4，废水的COD 和UV254都是降到最低，分别为357 mg /L 和1．67 cm-1。pH 一直影响是Fenton 反应的一个重要因素，传统的Fenton 最佳pH 一般在3 左右。这在一定程度上影响了Fenton 法的工业应用，因为要将废水的pH 调节到酸性条件下，增加了药剂成本。由此可知道废水降解最佳pH=4。
量取300 mL 废水，调节其pH=4，加入到500mL 的光化学反应器中，再加入FeSO4·7H2O 颗粒，将光化学反应仪磁力搅拌调节到1 000 r /min，开启图3 pH 对COD 和UV254去除的影响Fig．3 Influence of pH on COD and UV254 removal磁力搅拌，使其充分溶解均匀，再加入28 mL 的双氧水，同时开启光化学反应仪和通入臭氧，并分别在0、10、20、30、40、50 和60 min 取样，中止反应，测定处理后水样的COD 和UV254。COD 和UV254的降解情况如图4 所示。
由图4 可以看到，在反应起始的10 min 之内COD 就降低到1 000 mg /L 以下，UV254变化趋势也和COD 的变化趋势一样，快速降低，COD 和UV254在30 min 分别降低到352 mg /L、1．59 cm-1。可能由于废水中还含有Cu2+和Ni2+，这两者与Fe2+发生协同催化作用，提高了催化降解速度。随着反应时间的进行COD 和UV254变化不大，因此从设备的使用效率和处理速度来讲，最佳反应时间可以定为30 min。
2．5 O3、UV/O3、Fenton、UV-Fenton、UV/H2O2体系对废水COD 的去除
量取300 mL 废水，调节其pH=4 分别采用O3、UV/O3、Fenton(28 mL H2O2、1．6g FeSO4·7H2O) 、UV-Fenton(28 mL H2O2、1．6g FeSO4·7H2O) UV/H2O2(2 mL H2O2) 氧化体系处理废水50 min，并分别在0、10、20、30、40 和50 min 取样，中止反应，测定处理后废水的COD，其COD 去除率随时间的变化如图5 所示。
从图5 可以看出，这4 种氧化体系COD 去除效果最好是UV-Fenton，而随时间的延长，COD 的变化不大，O3、UV/O3、Fenton、UV-Fenton、UV/H2O2在30min 的COD 分别由原来的4 781 mg /L 降到4 331、4 279、953、478 和4 026 mg /L，去除效率分别为:9．41%、10．50%、80．06%、90．00% 和13．75%。由此可知，臭氧辅助UV-Fenton 法的比上述氧化体系效果都要好。而臭氧和UV-Fenton 处理的效果之和要好于臭氧耦合UV-Fenton，因此臭氧耦合UV-Fenton在反应初期没有体现协同作用，反应后期臭氧耦合UV-Fenton 去除率的提高可能是臭氧起主要作用。
3 结论
(1) 采用臭氧辅助光芬顿的方法处理电镀添加剂生产废水的最佳反应条件是:pH=4，双氧水的投加量为93．3 mL /L，FeSO4·7H2O 的投加量为5．3g /L，反应时间为30 min，COD 和UV254的去除率分别达到了92．64%和87．95%。
(2) 电镀添加剂生产废水由于存在一定的重金属离子，采用臭氧辅助光芬顿法处理该废水速度快，效率高，但是在一定程度上双氧水的消耗量增加。
(3) 要进一步提高臭氧辅助光芬顿处理的效率，要提高臭氧的利用效率和提高紫外灯的利用效率。
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