陕西水处理新标准下脱硫废液应如何处理

随着环保法律要求的逐步加严,尤其是《气十条》、史上最严《环保法》、新《大气法》等逐步付诸实施,国家对各行业大气污染防治工作提出了新要求。诸多行业大气污染物排放标准也逐步趋严,一些行业甚至开始施行烟气“超低排放”。各行业对烟气中氮氧化物的管控也提出了新的要求。化工、火电、建材等行业由此大量新建(改造)烟气湿法脱硫、脱硝设施。在全国范围内,湿法脱硫和氨法(或尿素)烟气脱硝将会面临更大规模的发展。
湿法脱硫、氨法脱硝将大规模发展



2015年,我国提出对燃煤机组完成超低排放改造的文件要求,烟气二氧化硫、氮氧化物排放量达到了国际上最严环保标准的要求。2017年2月,环保部发布《京津冀及周边地区2017年大气污染防治工作方案》,明确从2017年10月1日起,“2+26”城市行政区域内所有钢铁、燃煤锅炉排放的二氧化硫、氮氧化物大气污染物执行特别排放限值,具体包括火电、钢铁、炼焦、化工、有色、水泥、锅炉等25个行业或子行业。2017年6月,环保部发布关于征求《钢铁烧结、球团工业大气污染物排放标准》等20项国家污染物排放标准修改单(征求意见稿)意见的函,修改了钢铁烧结、球团大气特别排放限值,新增了平板玻璃、陶瓷、砖瓦等行业特别排放限值,进一步加严了对烟气二氧化硫、氮氧化物的排放浓度要求。



当前各种脱硫、脱硝工艺中,以湿法脱硫、烟气脱硝工艺比较成熟,运行成本较低。《2016-2021中国脱硫脱硝行业发展趋势及竞争策略研究报告》显示,当前在脱硫脱硝行业最主要的方式为:湿法脱硫(尤以石灰石石膏法为主)、氨法(或尿素)烟气脱硝,分别占据整个国内市场的85%、90%以上。在全国范围内,湿法脱硫和氨法(或尿素)烟气脱硝将会面临更大规模的发展。



烟气脱硫脱硝次生水环境污染需关注



湿法脱硫、氨法脱硝的大量投用,次生了一系列新的水环境污染问题,这一问题值得业内关注。



烟气湿法脱硫产生水环境污染



湿法脱硫是利用脱硫浆液与烟气中的二氧化硫气液接触发生反应,达到脱硫的目的。脱硫废水特点为:稍偏酸性,pH一般保持在4——5.5之间;悬浮物含量很高,质量分数可达每升数万毫克;氟化物、重金属、COD等指标严重超标;盐分极高,含有大量的Cl-、SO42-、SO32-等离子。脱硫废水中的杂质主要来自于烟气中。杂质进入脱硫装置并溶解于吸收浆液中,且通过脱硫系统不断运行、逐步浓缩,最终达到很高的盐类、重金属含量。因此,脱硫废水的处理势在必行。



氨法(或尿素)脱硝导致废水污染



在氨法(尿素)脱硝等设施大规模使用之前,往往是单纯的湿法脱硫系统在运行。以火电厂的脱硫废水为例,由于其成分的特殊性,火电厂脱硫废水多采用如离子交换法、电絮凝法等进行处理,但去除废水中有害离子达到废水高比例回用的工艺很少。而近年来大量烟气氨法(或尿素)脱硝设施投入运行,导致湿法脱硫系统的脱硫废水处理难度进一步增加。主要原因如下:



烟气氨法(或尿素)脱硝系统的投用,直接导致脱硝系统逃逸的氨进入了后端湿法脱硫系统,并溶解于脱硫浆液中形成总氮(及氨氮),长期作用下,直接导致了湿法脱硫系统浆液的总氮(及氨氮)浓度上升,进而导致排放的脱硫废水中总氮(及氨氮)浓度较高。笔者多次对火电厂、玻璃厂脱硫废水现场采样检测分析,发现其脱硫废液中氨氮浓度最高时接近10000mg/m3,这将进一步增加脱硫废水的处理难度。







脱硫废水当前处理工艺



针对脱硫废水的处理,目前普遍采用氧化、中和、絮凝、沉淀等方法,主要包括以下几个步骤:



1.COD处理



脱硫废水中的COD大部分来自于二价铁盐或以S2O6为主体的硫磺化合物。对于二价铁盐,可通过调节pH至8——10即可在空气中氧化生成Fe(OH)3沉淀。针对S2O6为主体的硫磺化合物,若仅采用氧化还原、活性炭吸附等处理,很难处理到10mg/L浓度以下,因此,目前主要以增设合成吸附剂进行处理为主要手段,即进一步使用合成吸附剂吸附处理并用药品进行脱附,脱附后的COD以浓溶液形式取出,再进一步处理。



2.重金属的处理



重金属的处理主要通过沉淀法实现。首先投加Ca(OH)2浆液调节pH至9左右。此项操作的目的一是为调节pH满足排放标准,二是将金属离子以M(OH)n形式析出,以去除废水中的金属离子,三是利用Ca(OH)2与F-反应生成CaF沉淀的特性除去废水中的F-。研究表明,加入废水中的Ca(OH)2的质量浓度达到900mg/L时,氟离子浓度可降到5——8mg/L甚至更低,可满足排放标准要求。对于镉、汞等重金属,应采用硫化物沉淀法,通过生成更难溶解(离子积常数更小)的MnSm加以去除。



3.悬浮物处理



悬浮物的处理主要通过絮凝方法实现,即通过投加混凝剂、助凝剂在水体中发生反应,絮凝剂在搅拌下分散后并加快水解反应和脱稳,使水中胶体态悬浮物脱稳形成细小矾花。伴随微弱搅拌的进行,矾花不断成长为大絮体,而助凝剂的投加进一步促进絮体成长增加沉淀性。完全反应后经斜板沉淀池进行沉淀排泥以达到去除的目的。



优化废水处理的建议



许多石化、平板玻璃行业尚不具备内部生化处理的能力。因此,笔者建议火电、化工、平板玻璃等企业应尽快对脱硫废水处理过程进行完善。具备排入企业生化处理系统深度处理的,排入生化处理系统;不具备条件的,应通过离子交换法、氯气处理法等工艺进行达标处理。



上述对脱硫废液的处理方式大多忽略了对废水中总氮、氨氮指标的管控,这种现象在火电、化工、平板玻璃等行业较为普遍。由于缺少对氨氮污染物的控制,脱硫废水经处理后仍然存在氨氮严重超标的情形,最终将直接导致超标排放行为发生,造成了严重的环境污染。



脱硫废水中的总氮主要包括氨氮、硝酸盐氮、亚硝酸盐氮、有机氮等。目前针对氨的处理方法有生物处理法、离子交换法、氯气处理法等。其中生物处理法在处理的稳定性、经济性和处理效率等方面较其他方法都具备一定优势。火电、化工行业企业内一般都建有内部污水处理站,多采用生化处理工艺,这为脱硫废水的生化处理提供了有利条件。生化处理高浓度总氮(氨氮)废水主要分以下两步进行:硝化过程,该过程主要利用亚硝酸盐菌和硝酸盐菌将氨态氮氧化成亚硝酸盐氮、硝酸盐氮;脱氮过程,该过程主要是在脱氮菌作用下将亚硝酸盐氮或硝酸盐氮还原成氮气。

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