一、材料与方法
制革废水处理厂的处理量为5000m3/d，主要接收各制革厂经厂内污水处理设施处理后的尾水，工艺流程为进水调节池-混合反应池-初沉池水解池—A/O池—二沉池—出水[如图1(a)所示]，岀水水质要求达到《污水排入城镇下水道水质标准》(CJ343—2010)的B等级。
在制革废水处理厂下游建有处理量为1X104m3/d的综合污水处理厂，主要接收制革废水处理厂尾水和市政生活污水，工艺流程为进水―初沉池一水解池—A/O池T二沉池T出水[见图1(b)]，改造完成后出水水质要求达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB18918-2002)-级A标准。
1-2 试验方法
首先，对制革废水处理厂和综合污水处理厂1年的进出水水质进行分析，并进行沿程采样分析(采样点位置如图1所示)，探究制革废水处理厂和综合污水处理厂现阶段的运行状况和存在的问题；其次，用小试装置模拟在投加外碳源条件下污水处理厂的运行状况，再次，利用臭氧、活性焦和四相催化氧化深度处理技术对综合污水处理厂二级出水分别进行小试，对比分析不同深度处理工艺对污染物的去除效果和运行成本，最后，提出制革废水处理厂和综合污水处理厂的工艺优化改造建议。
1.3 分析项目及方法
利用WTW便携式溶氧仪和pH仪现场监测制革废水处理厂和综合污水处理厂沿程溶解氧浓度和pH值，沿程水样采完后用抽滤机进行泥水分离，并按照国标法检测COD、可溶性COD(SCOD)、TN、TP、NH3-N和NO3-N浓度。投加外碳源小试主要检测进出水TN，NH3-N和NO3-N浓度，深度处理小试主要检测COD浓度。
二、结果与讨论
2.1 进出水水质
根据制革废水处理厂和综合污水处理厂某年的运行数据(见表1和表2)，分析制革废水处理厂和综合污水处理厂的运行状况。从表1可知，进水污染物浓度在1月一6月相对较高，原因是这个季节属于制革行业的旺季。制革废水处理厂对COD、BOD5、SS、NH3-N、TN、TP、TCr和S-的平均去除率分别为77.4%、77.1%、72.9%、54.5%、44.9%、56.1%、60.7%和73.1%。其中NH3-N、TN和S2-出水浓度超过CJ343—2010的B等级。进水BOD5/COD和BOD5/TN年平均值分别为0.32和1.1，说明进水中可生物降解碳源较少，不能满足生物脱氮需求。从碳、氮、磷浓度比可知，进水TP浓度严重不足，会导致微生物活性较低。
从表2可知，综合污水处理厂进水水质基本稳定，污水厂对COD、BOD5、SS、NH3-N、TN、TP和TCr的平均去除率分别为74.1%，92.9%，94.1%、72.9%，21.2%，78.8%和70.5%、BODS/COD和BOD5/TN年均值分别为0.47和0.59。进水碳源较少不能满足脱氮需求。出水COD、NH3-N和TN浓度较高，分别为106.8，19.00和89.9mg/L。
综上，NH3-N、TN和S2-是影响制革废水处理厂出水水质达标的主要原因，COD、NH3-N和TN是影响综合污水处理厂出水水质达标的主要原因，也是优化改造的主要去除对象。
2.2 沿程采样分析
对制革废水处理厂和综合污水处理厂沿程污染物浓度(如图2、3所示)、D0浓度和pH值进行检测，得到制革废水处理厂缺氧池、好氧池的DO平均浓度分别为0.12和1.86mg/L，进水pH值为5;综合污水处理厂缺氧池、好氧池的DO平均浓度分别为0.17和2.5mg/L，进水pH值为7.61。
制革废水处理厂进水COD和溶解态COD浓度分别为2450mg/L和1024mg/L，经调节池处理后分别降到1610mg/L和489mg/L，分析原因是调节池中微生物对COD和溶解态COD有一定的降解，经生化处理后COD和溶解态COD浓度分别由初沉池出水的558mg/L和357mg/L降到271mg/L和260mg/L，平均去除率分别为51.4%和27.2%。经预处理后TP由进水的48.6mg/L降到3.6mg/L，去除率为92.6%，这可能是调节池和初沉池中微生物利用菌胶团吸附综合作用的结果，经A/O池后浓度进一步降到1.13mg/L，去除率为68.6%。进水TN，NH3-N和NO3-N分别为380，277和35mg/L，经调节池和初沉池处理后浓度分别为306J85和31.2mg/L，经A/O池处理后浓度分别为208，1.82，111mg/L，出水TN中大部分是NO3–N。
综合污水处理厂进水COD和溶解态COD浓度分别为1095mg/L和228mg/L，经初沉池处理后分别为312mg/L和252mg/L，说明颗粒态COD大部分在初沉池中去除，经A/O池处理后COD和溶解态COD浓度分别为206mg/L和178mg/L，去除率分别为33.9%和29.4%，出水中COD大部分为可溶性难降解COD。经初沉池处理后TP浓度由8.25mg/L下降到3.92mg/L，去除率为52.5%，说明进水中约有一半的磷是颗粒态磷，经A/O池处理后，二沉池出水TP浓度下降为0.482mg/L，去除率为87.7%o进水TN、NH3-N和NO3--N浓度分别为97.8、37.5和38.9mg/L，经初沉池处理后浓度分别为78.8，36和36.2mg/L，其中NH3-N和NO3--N浓度基本没有变化，TN降低了19.4%，颗粒态氮在初沉池中基本被全部去除;经A/O池处理后TN、NH3-N和NO3--N浓度分别为60.2、2.83和54.6mg/L，出水TN的90.7%是NO3-N，说明系统反硝化效果较差。
综上可知，出水TN(主要是NO3-N)和COD浓度较髙是影响制革废水处理厂和综合污水处理厂稳定达标的主要因素，具有较大提升空间。
2.3 投加外碳源效果
针对综合污水处理厂出水TN中大部分是硝态氮、进水COD中大部分是难降解碳源的问题，利用小试装置模拟污水处理系统并在缺氧区投加碳源，探究系统的脱氮效果。试验过程中保持条件(包括溶解氧、内回流量、外回流量和污泥浓度)一致，进水为综合污水处理厂进水，分别投加500，250和125mg/L葡萄糖(以COD浓度计，下同)，结果如图4所示。
由图4可以看出，不投加碳源期间进水TN和NH3-N平均浓度分别为88.9mg/L和62.1mg/L，出水TN、NH3-N和NO3-N平均浓度分别为68.5，4.5和57.7mg/L，对TN和NH3-N的去除率分别为22.1%，92.9%0投加500mg/L葡萄糖后，系统进水TN平均浓度为41.8mg/L，岀水TN平均浓度为14.9mg/L，平均去除率为64%，系统出水NO3-N平均浓度为9.6mg/L。投加250mg/L葡萄糖后，系统进水TN平均浓度为37.6mg/L，出水TN平均浓度为14.8mg/L，平均去除率为60.9%，系统出水NO3-N平均浓度为10mg/L。投加125mg/L葡萄糖后，系统进水TN平均浓度为59.1mg/L，出水TN平均浓度为24.1mg/L，平均去除率为59.5%，系统出水NO3-N平均浓度为14mg/L。由此可见，投加碳源能较好地提升系统反硝化效率，从而去除系统中的氮。
2.4 臭氧氧化效果
取2.5L综合污水处理厂尾水作为试验原水(COD、SCOD和色度分别为223mg/L、190mg/L、16倍)，臭氧发送器的臭氧浓度为70%、流量为10L/min，臭氧试验装置高为1.5m、直径约为8cm，利用纯氧作为臭氧气源。设置臭氧接触时间分别为10、15和30min，分别探究不同接触时间下臭氧对出水色度和COD的去除效果。结果表明，臭氧氧化10min时，出水COD、SCOD和色度分别为211mg/L、182mg/L，8倍臭；氧氧化15min时，出水COD、SCOD和色度分别为205mg/L，190mg/L，4倍；臭氧氧化30min时，出水COD、SCOD和色度分别为200mg/L，190mg/L，4倍。可知，臭氧氧化前后COD和SCOD浓度变化不大，接触10、5min后对COD的去除率分别为5.4%和8%，对SCOD基本没有去除效果，对色度的去除效果较好，臭氧氧化10min后去除率达到50%。
2.5 活性焦吸附效果
活性焦吸附试验的原水为综合污水处理厂尾水，试验装置为4级吸附柱串联，第1~4级吸附柱高分别为4、3.5、3和2.5m，直径均为12.5cm，活性焦填充量为54kg，处理流速为5m/h。试验结果表明，当进水COD平均浓度为109.14mg/L，经过第1~4级吸附柱后COD平均浓度分别为39.4、22.1、17.4和13.4mg/L，平均去除率分别为63.89%，43.90%，21.26%和22.99%。可见，污水厂二级岀水经过4级活性焦吸附处理后可稳定达到一级A标准。此外，吸附柱出水COD浓度随时间呈上升趋势，主要因为活性焦是通过吸附作用去除污染物，其达到吸附饱和后对污染物的去除率会逐渐降低。
2.6 四相催化氧化效果
取综合污水处理厂尾水作为试验原水，四相催化氧化试验装置由催化反应池、后反应池和沉淀池组成，水力停留时间分别为0.56，0.8和1.17h，处理流量为140L/h，试验过程中在催化反应池投加硫酸亚铁和双氧水，在后反应池中投加氢氧化钠和PAM，并用空气泵曝气混匀。试验设置3个药剂投加梯度，第1梯度硫酸亚铁、双氧水和氢氧化钠浓度分别为800、200、300mg/L，第2梯度硫酸亚铁、双氧水和氢氧化钠浓度分别为1200，270，450mg/L，第3梯度硫酸亚铁、双氧水和氢氧化钠浓度分别为1300、320、380mg/L，PAM投加量始终为2mg/L，对COD的去除效果如图5所示。
从图5可知，在第1、2和3梯度投加量下，出水COD浓度分别为47.6、34.6、42.15mg/L，去除率分别为49.4%，64.1%、64.9%。随着药剂投加量的增加去除率呈上升趋势，第2、3梯度出水COD浓度均可稳定达到一级A标准，且去除率没有明显增加，综合考虑选择第2梯度为最佳药剂投加量。
2.7 成本分析
针对综合污水处理厂二级出水COD浓度不能达到一级A标准，对其进行升级改造。通过小试探究3种深度处理技术对COD的去除效果，在达到排放要求的前提下分析其运行成本。四相催化氧化投加药剂中硫酸亚铁为200元/t、双氧水为1000元/t、液碱为900元/t、PAM为20000元/t，活性焦为5000元/t、再生活性焦为3000元/t。在四相催化氧化试验中，硫酸亚铁、双氧水和氢氧化钠的最佳浓度分别为1200，270和450mg/L，计算得单位成本为0.91元/m3，换算成去除单位COD的成本为14.68元/kgCOD。活性焦平均吸附总量是过流总量和进出水COD浓度差的乘积，故第1级吸附柱的吸附总量为1.79kg，第1级过滤装置填充18kg活性焦，经换算相当于1t活性焦吸附了100kg的COD，故去除单位COD的成本为50元/kgCOD(再生活性焦处理成本为30元/kgCOD)。可以看岀，去除等量COD时四相催化氧化较活性焦吸附更经济。
三、结论及建议
①制革废水处理厂岀水中NH3-N、TN和S-是影响出水水质达标的主要原因，综合污水处理厂出水中COD、NH3-N和TN是影响出水水质达标的主要原因，是优化改造的主要去除对象。
②综合污水处理厂对TN的去除率与投加外碳源的量呈正相关，投加500mg/L葡萄糖时去除率为64%，岀水水质可达到一级A标准。
③臭氧对COD基本没有去除效果，四相催化氧化和活性焦吸附对COD的去除效果较好，出水水质都能稳定达到一级A标准。活性焦和四相催化氧化去除单位COD的成本分别为50元/kgCOD(再生活性焦处理成本为30元/kgCOD)和14.68元/kgCOD，四相催化氧化更加经济。
将制革废水处理厂及其下游综合污水处理厂整体考虑，针对制革废水处理厂出水NH3-N为77.32mg/L，占岀水TN的48%，可考虑增加制革废水处理厂曝气量尽量将NH3-N完全转化为NO3-N，然后在综合污水处理厂缺氧区投加碳源强化反硝化脱氮。同时，在综合污水处理厂二级岀水后增设四相催化氧化深度处理设施，保障岀水TN、COD稳定达到一级A标准。
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