为了减轻后续污泥处理构筑物的负荷，通常要对污泥进行调理以利于脱水。污泥调理方法按作用介质可分为物理法、化学法和生物法。化学法因其操作简单、成本低廉、工艺成熟等优点成为当前城镇污水处理厂广泛采用的污泥调理方法，其中投加有机高分子絮凝剂在化学调理中最为常用。实验表明，污泥絮体中胞外聚合物(EPS)的大量存在是污泥难以脱水的重要因素，而有机高分子絮凝剂对降低EPS的含量没有显著的效果，因此阻碍了污泥继续深度脱水，调理后的污泥含水率仍高达75%～80%。Fenton反应是一种高级氧化技术，氧化性极强，能将一般有机物完全氧化为无机态，被认为是污泥调理的替代方法。此外，Fenton氧化能够有效破解并降解污泥絮体外壁的EPS。研究证明，Fenton氧化可以改善污泥的脱水性能，但该反应缺乏效率，且成本较高。
鉴于絮凝和Fenton氧化单独调理对于污泥脱水性能的改善各有优点的同时也各具局限性，且两种调理方法对于污泥的脱水机制不同，故采用Fenton絮凝联合处理技术调理污泥，研究对污泥脱水效果的影响，并与絮凝、Fenton氧化单独调理的优劣进行比较，为实际应用提供理论指导。
一、实验
1.1 试剂和仪器
FeSO4·7H2O，分析纯，国药集团化学试剂有限公司，30%H2O2，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司，考马斯亮蓝，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司，苯酚，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司，阳离子型聚丙烯酰胺P(AMDMCMAPTAC)(CPAM)为实验室自制。
1.2 污泥脱水
室温下，取100mL污泥置于500mL烧杯中，用0.1mol/LNaOH和0.1mol/LHCl调节pH，加入一定量的FeSO4·7H2O，搅拌15min，再加入质量分数为30%的H2O2，搅拌10min，Fenton反应一定时间，加入定量的CPAM稀释溶液，用玻璃棒快速搅拌15次，慢速搅拌30次，混合均匀后静置10min，然后进行抽滤。测量污泥滤饼含水率、污泥比阻(SRF)，收集滤液，测量上清液剩余浊度、蛋白质和多糖质量浓度、溶解性化学需氧量(SCOD)。
原泥取自南京市某城镇污水处理厂生化池污泥，基本性质见表1。
1.3 污泥脱水性能的测定
测定滤饼的含水率(P)，计算公式见式(1)。
式中：m0为滤纸质量，将滤纸置于培养皿中，在烘箱中105℃烘2h后称得的质量，m1为湿滤饼和滤纸的质量和，将抽滤后的滤饼和滤纸一起于培养皿中称得的质量，m2为干滤饼和滤纸的质量和，将装有滤饼和滤纸的培养皿置于烘箱中105℃烘2h后称得的质量。
上清液剩余浊度使用2100Q便携式浊度仪测定，污泥比阻采用布氏漏斗抽滤法测定，多糖的测定采用蒽酮硫酸比色法，蛋白质的测定采用考马斯亮蓝染色法，溶解性化学需氧量(SCOD)采用重铬酸钾法测定。
二、结果与讨论
2.1 絮凝单独调理污泥
研究絮凝单独调理对污泥脱水性能的影响，实验中向污泥投加絮凝剂CPAM，以滤饼含水率、SRF和浊度作为污泥脱水性能的评价指标，考察絮凝剂投加量和初始pH对污泥脱水性能的影响。
2.1.1 絮凝剂投加量对污泥脱水性能的影响
絮凝剂投加量对滤饼含水率、上清液浊度和SRF的影响见图1。由图1可知：当单独使用CPAM调理时，上清液浊度、滤饼含水率和SRF随投加量的增加呈先迅速减小后缓慢上升的趋势，当絮凝剂投加量达到40mg/L时，污泥脱水效果最好，滤饼含水率为78.36%，浊度为12.35NTU，SRF为1.35×1012m/kg。
当加入CPAM时，吸附电中和作用和吸附架桥作用会促进污泥絮凝，聚集成团，使得部分表面附着水变为游离水，从而改善污泥的脱水性能。增大投加量时，污泥中絮凝剂浓度较大，絮凝剂所带正电荷会中和污泥絮体，使其与污泥颗粒碰撞几率变大，有利于吸附架桥作用，污泥容易聚集成团，污泥粒径得以增加，因而污泥沉降性较好，当絮凝剂过量时，已形成的污泥絮体易被过量带正电荷的絮凝剂包裹，絮体间的静电斥力增大，污泥絮体间趋于形成新的稳定，吸附架桥作用减弱，絮体难以聚集成团，形成大而松散的絮体，且由于过量的絮凝剂残留在泥液中，导致污泥的黏度变大，不利于污泥脱水性能的改善。综上，CPAM最佳投加量为40mg/L。
2.1.2 初始pH对污泥脱水性能的影响
当投加40mg/LCPAM时，不同初始pH对污泥脱水性能的影响见图2。
由图2可知：在强酸性和强碱性环境中，滤饼含水率、上清液浊度和SRF数值均较高，显然不利于污泥的脱水。当调节初始pH为2～4时，滤饼含水率、上清液浊度和SRF随着pH的升高迅速降低，在pH=4时，污泥调理效果达到最佳，滤饼含水率相对原泥降至71.51%，上清液浊度为11.5NTU，SRF为0.82×1012m/kg，继续增大pH，滤饼含水率、上清液浊度和SRF缓慢增大。
这是由于在强酸性或强碱性条件下，污泥外壁的EPS会溶出进入上清液，污泥絮体胞外多聚物结构破碎，释放部分细小颗粒物。在酸性条件下，由于环境中含有大量H+，污泥絮体表面的负电荷被迅速中和，污泥絮体间排斥力减弱，易于絮凝，且由于EPS离开絮体表面，部分结合水得以释放，碱性条件下，污泥絮体间的静电斥力增大，污泥胶体渐渐构建新的稳定体系，絮凝效果减弱，污泥脱水效果较差。综上，当投加40mg/L的CPAM时，最佳初始pH为4。
2.2 Fenton氧化单独调理污泥
2.2.1 Fenton试剂投加量对污泥脱水性能的影响
室温下，不调节污泥的初始pH，Fenton反应时间为80min，分别研究Fenton试剂Fe2+投加量(固定H2O2投加量为3g/L)和H2O2投加量(固定Fe2+投加量30mg/L)对污泥脱水效果的影响，结果见图3—6。
由图3—6可知：当H2O2投加量为3g/L，Fe2+投加量为10～30mg/L时，随着Fe2+投加量的增大，上清液浊度、滤饼含水率和SRF显著降低，当Fe2+投加量为30mg/L时，污泥调理效果最佳，滤饼含水率为76.65%，上清液浊度为12.02NTU，SRF为0.86×1012m/kg，增大Fe2+投加量，上清液浊度、滤饼含水率和SRF缓慢上升。上清液中蛋白质的含量随着Fe2+投加量的增大先迅速增大然后缓慢减小，而多糖和SCOD先快速增大然后趋于稳定。当Fe2+投加量为30mg/L，H2O2投加量在1～4g/L范围内时，随着H2O2的投加量增加，上清液浊度、SRF和滤饼含水率皆迅速减小，当H2O2投加量为4g/L时，污泥调理效果最佳，滤饼含水率为65.60%，浊度为9.21NTU，SRF为0.81×1012m/kg，当H2O2投加量大于4g/L时，对于污泥脱水性能的改善产生抑制作用。上清液中蛋白质含量随着H2O2的投加量增加而先迅速增大然后缓慢减小，而多糖和SCOD先快速增大然后趋于稳定。
作为Fenton反应体系中的催化剂，Fe2+催化H2O2产生具有强氧化性的·OH。·OH能氧化破解并裂解污泥絮体的EPS，EPS含量越低，污泥吸附键合的水分则越低，污泥脱水性能越好，投加过量Fe2+时，会导致Fenton反应中第二阶段反应难以进行，而该反应为Fenton反应体系的控制步骤，因而会导致Fenton试剂氧化效果被削弱，影响污泥脱水性能。
H2O2作为Fenton反应体系中·OH的供体，对Fenton氧化效果影响极大。增大H2O2的投加量时，泥液中H2O2浓度较大，产生较多·OH，污泥絮体外壁EPS破解充分，污泥脱水性能较好，投加H2O2过量时，由于H2O2可以充当·OH的清除剂，使得先产生的·OH被无用消耗，因而有效的·OH变少，Fenton试剂氧化效果减弱，污泥脱水性能变差。综上，Fenton试剂Fe2+和H2O2的最佳投加量分别为30mg/L和4g/L。
2.2.2 Fenton单独调理时初始pH对污泥脱水性能的影响
Fenton试剂Fe2+和H2O2的投加量分别为30mg/L和4g/L，Fenton反应80min时，初始pH对污泥脱水性能的影响见图7。
由图7可知：当初始pH低于3时，随着pH的增大，上清液浊度、滤饼含水率和SRF迅速减小，当初始pH=3时，污泥调理效果最佳，滤饼含水率为63.49%，浊度为10.56NTU，SRF为0.68×1012m/kg，继续增大pH，上清液浊度、滤饼含水率和SRF增大缓慢。
研究证明，Fenton反应的初始pH对其效率影响显著。当初始pH过高时，Fe2+不稳定，容易被氧化生成Fe3+，Fe2+和Fe3+会形成配位化合物或沉淀，Fe(OH)3不与H2O2发生反应，导致有效Fe2+浓度降低，Fenton氧化效率降低，当pH过低时，Fenton反应体系中的中间反应难以正向进行，中间产物FeOOH2+生成速率过慢，Fe2+和·OH浓度降低，Fenton氧化效率降低，不利于污泥脱水。综上，当Fenton试剂Fe2+和H2O2的投加量分别为30mg/L和4g/L时，最佳初始pH=3。
2.2.3 Fenton反应时间对污泥脱水性能的影响
初始pH=3，Fenton试剂Fe2+和H2O2的投加量分别为30mg/L和4g/L，Fenton反应时间对污泥脱水性能的影响见图8和9。
由图8和9可知：当反应时间为0～60min时，随着反应时间的延长，上清液浊度、滤饼含水率和SRF皆迅速下降，当反应时间为60min时，污泥调理效果最佳，滤饼含水率降至63.03%，浊度降至9.74NTU，SRF降至0.7×1012m/kg，反应时间继续延长，上清液浊度和滤饼含水率上升缓慢，而SRF则趋于稳定。Fenton试剂投加后，可见污泥中较多细小絮体，这可能是由于Fenton试剂一经投入污泥中，迅速发生反应产生大量·OH，污泥絮体被氧化分解，Fenton氧化对污泥絮体的EPS结构破解速度较快，且污泥絮体内蛋白质与多糖得以释放，因而滤液中蛋白质、多糖含量和SCOD迅速上升，随着反应时间的延长，污泥中的·OH被不断消耗，·OH浓度不断降低，Fenton氧化速率越来越慢，Fenton氧化对污泥絮体的破解趋于缓慢，在反应60min时，SRF基本稳定，多糖和SCOD也都趋于稳定，表明Fenton反应基本结束，污泥脱水性能趋于稳定，结果与黄中林等的研究相一致。综上，在Fenton试剂Fe2+和H2O2的投加量分别为30mg/L和4g/L，初始pH=3，Fenton反应60min时，Fenton氧化调理污泥效果最佳。
2.3 Fenton絮凝联合调理污泥
2.3.1 联合调理时絮凝剂投加量对污泥脱水效果的影响
Fenton试剂Fe2+和H2O2的投加量分别为30mg/L和4g/L，初始pH=3，Fenton反应60min时，不同CPAM投加量对污泥脱水效果的影响见图10。
由图10可知：当CPAM投加量为20～60mg/L时，随着CPAM投加量的增大，滤饼含水率、SRF和上清液浊度都迅速减小，当CPAM投加量为60mg/L时，污泥调理效果最佳，滤饼含水率为65.26%，上清液浊度为9.34NTU，SRF为0.64×1012m/kg，增大投加量，上清液浊度、滤饼含水率和SRF都增大。
增大CPAM投加量时，絮凝剂表面提供污泥絮体吸附的附着位点增多，中和污泥絮体所带电荷，污泥絮体间静电斥力变小，易于絮凝，污泥脱水效果较好，投加CPAM过量时，絮凝剂的长链难以完全展开，吸附架桥受到限制，且Fenton反应后污泥中存在游离铁离子，可能会导致污泥絮体被正电荷包裹，污泥絮体间静电斥力增大，对污泥脱水性能的改善受到限制。综上，当Fenton试剂Fe2+和H2O2的投加量分别为30mg/L和4g/L，Fenton反应60min时，絮凝剂的最佳投加量为60mg/L。
2.3.2 联合调理时初始pH对污泥脱水效果的影响
Fenton试剂Fe2+和H2O2的投加量分别为30mg/L和4g/L，Fenton反应60min，CPAM投加量为60mg/L时，不同初始pH对污泥脱水效果的影响见图11。
由图11可知：当pH<5时，随着pH的增大，滤饼含水率、上清液浊度和SRF都迅速减小，当pH=5时，污泥调理效果最佳，滤饼含水率为60.83%，上清液浊度为9.25NTU，SRF为0.62×1012m/kg，滤饼含水率、上清液浊度和SRF分别降低了24.56%、42.12%和66.67%，继续增大pH，滤饼含水率、上清液浊度和SRF缓慢增大。
这主要是因为酸性条件时，Fenton反应速率较快，催化产生大量·OH，Fenton氧化速率较快。当pH过低时，泥液中H+浓度过大，导致生成的中间产物FeOOH2+不易解离成Fe3+，催化反应受阻，污泥絮体氧化破解程度低，释放的蛋白质和多糖较少，污泥脱水效果受限，当pH过高时，H2O2易自行分解，·OH产生受到抑制，污泥中·OH浓度偏低，阻碍了污泥中Fe2+和Fe3+间的转化，削弱了Fenton氧化作用，且会影响絮凝剂的絮凝作用，导致污泥脱水性能的改善受到限制。结果发现联合调理的最佳初始pH高于单独调理最佳初始pH，可能是因为低pH条件下，污泥中游离的Fe2+和Fe3+与絮凝剂间的静电斥力削弱了絮凝作用，影响污泥脱水性能的改善。综上，在Fenton试剂Fe2+和H2O2的投加量分别为30mg/L和4g/L，Fenton反应60min，CPAM投加量为60mg/L时，初始pH=5的联合调理效果最佳。
三、结论
1)絮凝单独调理时，CPAM投加量为40mg/L、初始pH=4，调理效果最佳，滤饼含水率相对原泥降至71.51%，上清液浊度和SRF分别降低了28.04%、55.91%，CPAM的絮凝吸附作用能更好改善污泥脱水性能，但对污泥絮体的EPS结构的分解没有作用。
2)Fenton氧化单独调理时，Fenton试剂Fe2+和H2O2的投加量分别为30mg/L和4g/L，初始pH=3，Fenton反应60min，调理效果最佳，滤饼含水率降至63.03%，上清液浊度和SRF分别降低了39.05%、62.37%，Fenton试剂能够有效破解污泥絮体的EPS结构从而释放多糖和蛋白质，改善污泥脱水性能。分析可得，Fenton氧化对污泥脱水性能的改善要优于单独絮凝调理。
3)在Fenton试剂Fe2+和H2O2的投加量分别为30mg/L和4g/L、初始pH=5、Fenton反应60min、CPAM投加量为60mg/L时，联合调理效果最佳，滤饼含水率降至60.83%，上清液浊度和SRF分别降低了42.12%和66.67%，对污泥脱水性能的改善相对絮凝和Fenton氧化单独调理更为显著。Fenton絮凝联合调理污泥脱水将大幅减轻污泥后续处理构筑物的负荷。
4)在絮凝、Fenton以及Fenton絮凝实验中分别对初始pH做了研究，发现初始pH对于CPAM的絮凝作用和Fenton氧化作用均有较大影响，但具体影响程度与机制仍需进一步的研究探讨。
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