消化池内物料的均质化和产气均依赖于污泥黏度和结构特征，污泥流变影响着厌氧降解的功能和产气效率，且消化过程中污泥的有效混合已被认为是实现最佳过程性能的关键物理操作。同时，污泥处理高效设计和运行需要准确预测不同设备(如泵、换热器和混合系统)的流体动力学功能，而预测这些过程的正确流动行为需要对污泥流变学有准确的认识。因此更好地了解厌氧消化过程中污泥的流变行为有助于改善其设计和运行。
近年来，相关研究者已开始尝试在厌氧消化、热水解预处理等技术中建立污泥流变参数与污泥理化参数之间的关系。曹秀芹等通过低温热水解-厌氧消化工艺中污泥的流变特性分析表明，极限黏度与总固体含量(totalsolids，TS)之间呈指数关系，Kevin等报道了污泥随着热水解温度的升高，储存模量(storagemoduli，G′)和损失模量(lossmoduli，G″)逐渐升高，并对含固率(7%～13%)的污泥，建立不同热水解条件下污泥含固率与极限黏度、流变特性指数，稠度系数的预测方程，Zhang等发现厌氧消化过程中，储存模量G′与有机物浓度呈线性关系，Mori等报道在厌氧消化后，表观黏度和屈服应力随着有机物含量的减少而降低。Pevere等和Dai等建议流变学表征可用过程控制方法来监测反应器中消化进行时污泥的变化，但并未给出特定的流变参数。然而对于污泥厌氧消化过程中有机物可降解性、污泥理化特性和流变性能之间的相互关系缺乏全面的研究，缺少流变性参数是否能够描述厌氧消化性能的进一步探究。
本文将常规厌氧消化污泥和低温热水解-厌氧消化污泥进行厌氧消化试验，检测厌氧消化过程中污泥的理化特性如：挥发性脂肪酸(volatilefattyacids，VFAs)、pH值、VS/TS(volatilesolids，VS，totalsolids，TS)等、流变特性和脱水特性，建立污泥厌氧消化期间流变特征与表征过程性能(效率)的特征理化参数间的关系，以期为评价和监测AD进程(性能)提供流变学的控制指标。同时考虑污泥脱水的巨大成本，研究消化过程中污泥流变与脱水之间的关系，提高对污泥流变性和脱水性之间关系的认识与理解，为进一步探索如何控制优化污泥脱水提供理论基础。
一、材料与方法
1.1 样品来源及预处理
接种污泥取自北京某污水厂中试厌氧消化反应罐，原污泥取自污水厂脱水污泥。首先预培养种泥除去其残留可生物降解有机物，预培养在35℃水浴中进行2d。接种污泥的基本理化指标如表1所示。
1.2 试验设计与方法
为了比较不同基质对厌氧消化中流变和理化性质改变的影响，本研究共设置2个处理，分别以原污泥和低温热水解污泥作为基质(称常规厌氧消化和低温热水解厌氧消化)。污泥低温热水解条件：在实验室可智能控温的小型试热反应釜中进行污泥的热水解试验，工作时维持反应釜内搅拌转速为36r/min，温度为90℃，热解时长48h。基质与种泥的混合比例为2∶1(质量比)，试验设置3个平行组，每组包括8个平行反应器以定期地评估理化性质(如VFAs、pH值、VS/TS等)和流变特性。本试验厌氧消化反应器为实验室小试反应器，反应器体积为500mL，试验前充入氮气，保持反应器内良好的厌氧环境，反应器内温度为(37±1)℃，整个消化试验运行20d。厌氧消化前基质的基本理化性质如表1所示。
1.2.1 常规理化指标的分析方法
总氨氮(totalammonianitrogencontent，TAN)由2种主要形式组成，即自由氨(freeammonianitrogencontent，FAN)和铵根离子(NH4+)，其各自的相对含量与温度、pH值有关。基于温度和pH值，FAN浓度可以通过式(1)计算获得：
式中FAN为自由氨的质量浓度，mg/L，TAN是总氨质量浓度，mg/L，T(K)表示开尔文温度，K。
基于VS去除水平(removallevelbasedonVS，VSr)通过式(2)计算，假设不可降解物质(无机部分)的质量是恒定的。
式中VSt表示消化第td污泥中的VS/TS值，VS0表示厌氧消化启动时污泥中的VS/TS值。
1.2.2 污泥脱水指标的分析方法
试验引入离心脱水方法，这种方法作为可滤性测量的可靠替代被广泛接受。使用污泥离心过滤后所得泥饼的含固率TSt(TSt：表示厌氧消化第t天，污泥离心脱水泥饼的固体含量)来判断污泥的脱水性。本研究中，选择离心转速为10000r/min，离心时间20min，将离心后的污泥通过0.45μm孔径的微孔纤维滤膜以得到离心脱水过滤泥饼。
1.2.3 污泥流变指标的分析方法
使用HAAKEViscotester550旋转黏度计(德国Haake公司)测定污泥流变特性，由于实际测量过程中样品温度难以维持在(37±1)℃，测量选用比较常用且经典的(20±0.1)℃。所有样品在测试前均先使用0.6mm的筛子进行过滤，减小污泥由大颗粒导致的试验误差。对于每组流变试验，将50mL污泥样品引入杯形为圆柱形几何形状(内径29mm，外径32mm，长度44mm)，流变仪剪切速率设定为在180s内由0增大到1000s-1，由剪切速率扫描试验获得污泥流动曲线。由于Herschel-Bulkley(H-B)模型涵盖了假塑性、剪切稀化和屈服应力这些特性，且能够较好描述静止和流动条件下污泥的流变行为，其模型表达式如式(3)所示。使用H-B模型对不同厌氧发酵时间污泥获得的污泥流动曲线进行拟合。
式中τ表示剪切应力，Pa，τ0表示屈服应力，Pa，k称为流体稠度系数(fluidconsistencyindex)，反映材料黏性的大小，Pa•sn，γ表示剪切速率，s-1，n表示流动指数。
1.3 测定指标及方法
污泥pH值采用Mettler-Toledo-210型pH计测定。TS，VS根据质量法测定，为避免吸水，将残留物立即置于干燥器中以达到室温(25±1)℃。然后将干燥的样品在马弗炉中550℃下燃烧2h，其后质量的减轻用于计算VS/TS。在测量溶解性有机物之前，先将污泥样品在10000r/min下离心处理20min，然后将上清液通过孔径为0.45μm的微纤维滤膜以收获滤液，所得滤液用于后续溶解性有机物含量的测定。挥发性脂肪酸(VFAs)含量通过配备火焰离子化检测器(FID)和毛细管柱(Rtx-WAX，0.25mm×30m)的日本岛津GC-2010Plus气相色谱仪测量，N2用作载气，流量为30mL/min，滤液预先用甲酸酸化将pH值调节至2.0。进样口和检测器的工作温度分别为210℃和250℃，柱温为100℃(保持1min)，并在10min增加至210℃(保持1min)。氨氮含量(TAN)通过纳氏试剂测定，以上所有指标测定每次共需要抽取污泥样品50mL。
1.4 数据处理方法
试验前期每隔2d取样一次，随着系统逐渐稳定每隔3d取样一次，最后一次取样在第20天，第21天结束厌氧消化试验。
厌氧消化过程中污泥基本理化指标(pH值、FAN、VFAs和VSr)的3个平行组，试验每组取样测量一次，获得数据即：X1，X2，X3，计算获得平均值X和标准差σx。污泥流变学曲线经过H-B模型拟合获得基础流变学参数。
二、结果与分析
2.1 污泥厌氧消化性能
随着厌氧消化过程的进行，反应器中各项理化指标随消化时间改变如图1所示。
对产酸微生物和产甲烷菌而言，其最适pH值分别在5～8.5和6.5～7.8范围之间。图1显示出厌氧消化过程中pH值的变化，在整个厌氧消化过程中，pH值均维持在6.8～7.9之间，虽在厌氧消化进行到18d时，常规厌氧消化的pH值超过7.8，但国内相关研究表明，厌氧消化过程中大多数细菌可以在pH值为5～8.5的范围内生长良好。试验中pH值波动在厌氧消化允许的范围之内。
厌氧消化过程易受某些累积化学物质(如钠、钾、铵盐等)抑制，这些盐类会引起毒性效应从而对微生物起到抑制作用，其中FAN被认为是最主要的抑制剂。随着消化时间的延长，由于含氮有机物质如蛋白质等的降解，FAN浓度先上升然后逐渐达到稳定，之后维持在某一范围内上下浮动。同时，由图1可知，低温热水解污泥中的FAN浓度只是比常规厌氧消化污泥稍有增加，说明90℃低温热水解有改善蛋白质由颗粒状向溶解态的水解作用，蛋白质大部分被溶解而不是降解试验中FAN的浓度位于10～130mg/L之间，低于Mccarty等所报道的抑制水平150mg/L。
VFAs在厌氧消化过程中变化如图1所示，常规厌氧消化和低温热水解厌氧消化在0～5d和0～3d内VFAs浓度显著增加，这一阶段VFAs的积累也导致了厌氧消化前期pH值的下降。低温热水解污泥先于常规厌氧消化污泥2d达到VFAs的最大值，原因是低温热水解加速了水解这一限速步骤，缩短了厌氧消化的运行时间。之后随着消化过程的继续进行，VFAs被不断转化为CO2和CH4，其浓度随之下降，最后达到一个较低的水平。在厌氧消化之前。低温热水解污泥中的VFAs含量比常规厌氧消化污泥中的要高，原因可能是由于脂质的降解所引起的，由于热处理的作用，长链脂肪酸可能被还原成较低分子量的脂肪酸，而它们本身可以在低链脂肪酸中被降解。VFAs的产生也可能源于少量蛋白质降解。
如图1所示，随着消化时间的不断延长，VS去除水平逐渐升高，并最终趋于平衡，表示随消化过程进行，有机物逐渐被微生物分解后趋于稳定化。研究表明，在污泥厌氧消化期间，VS减少量在30%～45%的范围内，本试验中常规厌氧消化的最终VS去除率为44.6%。低温热水解-厌氧消化的最终VS去除水平达到48.3%，较常规厌氧消化污泥高3.7个百分点。厌氧消化产生的气体体积与VS降解呈正相关，预示着低温热水解预处理后，污泥具有更高的沼气产量。
2.2 厌氧消化过程中污泥脱水性能
对于不包含预处理过程的常规厌氧消化单元而言，消化产物的脱水性随着消化过程的继续而不断恶化，也有报道脱水性得到了改善。其他研究人员发现了厌氧消化期间污泥的脱水性不稳定：出现一开始有所改善随后恶化，一开始恶化随后改善，或保持大致不变等情况。但是，当超声波或低温热水解等预处理应用于厌氧消化时，普遍认为消化物的脱水性可以得到改善。
试验采用离心脱水的方法来评价厌氧消化对污泥脱水性的作用。随着消化过程的进行，消化污泥的脱水性随时间的改变如图2所示。
由图2可知，消化污泥的脱水能力均随着消化持续时间的延伸而得到改善，这表明厌氧消化增强了污泥的脱水性。消化污泥中挥发性有机固体主要成分是多糖和蛋白质等物质，能够显著影响污泥网络强度和结合水含量，由于消化过程使得VS不断被溶解或去除，导致结合水得到释放，污泥结构变得更为松散流动性能加强，引起脱水能力的提升。Dai等使用热重分析仪(纯氮气载气系统)测量了厌氧消化前后污泥中的水分分布情况，发现经过厌氧处理后污泥中的结合水和表面水的含量减少，而自由水和间隙水所占的比例增加，有利于脱水的进行。本试验在整个消化过程中，低温热水解-厌氧消化中TSt/TS0的值均高于常规厌氧消化，污泥低温热水解预处理厌氧消化后，较常规厌氧消化污泥的脱水性提高1.59%。
2.3 厌氧消化过程中污泥流变特性的改变
根据旋转粘度计法，获得在不同厌氧消化时间内污泥流动曲线图，使用Herschel-Bulkley模型对污泥流动曲线进行拟合，拟合情况如表2和表3所示。
从表2和表3中可以看出，伴随厌氧消化持续时间的不断增长，屈服应力(τ0t)和流体稠度系数(k)不断降低，而流动指数(n)值持续上升，说明污泥经过厌氧消化后流动性变好。低温热水解-厌氧消化污泥和常规厌氧消化污泥在第20天的屈服应力较在初始时的屈服应力分别了降低了64.51%和71.47%。经20d厌氧消化后，低温热水解预处理厌氧消化污泥τ0t值较常规厌氧消化污泥减少42.41%。低温热水解-厌氧消化污泥和常规厌氧消化污泥在第20天的稠度系数(k)较在初始时的稠度系数分别了降低了90.94%和92.83%。经20d厌氧消化后，低温热水解预处理厌氧消化污泥k值较常规厌氧消化污泥减少24.13%。且整个厌氧消化过程中，低温热水解预处理污泥较传统常规污泥的流动性增强，可能是低温热水解-厌氧消化污泥较常规厌氧消化污泥VS去除率较高的原因之一。
研究表明固体含量是影响污泥流变性的一个最主要的因素，这是因为固体含量的增加可以减少污泥颗粒之间的距离，增加他们之间的相互作用，并随后增强污泥在受到剪切时的流动阻力。伴随厌氧消化的进行，VS不断被降解去除，导致固体含量持续减小，这可能是引起污泥流动性能改善的主要原因。Dai等揭示了厌氧消化处理可以改变污泥中的水分分布，使结合水和表面水的含量减少，同时增加了自由水和间隙水的含量，这也是引起污泥流动性改善的原因之一。
2.4 厌氧消化过程中污泥流变特性与理化指标关系
本研究中选择屈服应力作为考察厌氧消化过程的特征流变参数。同时，有针对地选择VS/TS比值作为监测消化进程的特征理化参数，探究消化过程中污泥的特征流变和理化参数间的关系。
伴随消化过程的进行，污泥的VS/TS比值、τ0t(τ0t表示厌氧消化第t天污泥屈服应力)随消化时间的改变分别如图3和图4所示。可以看出，在整个厌氧消化期间，VS/TS比值不断降低，同时屈服应力也不断减小。消化过程使VS不断被降解去除，造成系统内的TS含量的下降，而TS含量与屈服应力值呈正相关，从而引起消化过程屈服应力的降低。通过数据拟合，伴随消化过程中，污泥VS/TS比值与τ0t均大致遵循对数下降的趋势，拟合优度均达到0.98以上。对数方程拟合式如图3、图4所示。
作对应不同消化时间的屈服应力(τ0t)和VS/TS比值的图，如图5所示。结果发现，τ0t和VS/TS之间存在着线性关系，拟合方程如图5所示，拟合优度R2在0.94以上，表明污泥中的VS主要影响污泥τ0t，同时τ0t的改变也可以反映VS的变化。如图6所示，消化过程中污泥屈服应力变化(τ0t/τ00)和脱水性能(TSt/TS0)的改变存在线性关系，拟合方程如图6所示，拟合优度R2在0.97以上，表明τ0t/τ00与TSt/TS0具有很强的相关性。
为全面了解污泥流变性(τ0t、τ0t/τ00)和理化性质(VS/TS、TSt/TS0)之间的关系，使用Pearson相关性进行了总体交互作用的统计研究。统计概率是通过线性回归得到的，每个相关性的置信限度为95%。当P值小于0.05时，验证各参数之间的相关性，结果如表4所示。
由表4可知，在常规厌氧消化污泥反应过程中，屈服应力与VS/TS(R=0.975，P<0.01)、τ0t/τ00与TSt/TS0(R=−0.989，P<0.01)两者之间有较强的相关性，在低温热水解-厌氧消化污泥反应过程中，τ0t与VS/TS(R=0.990，P<0.01)、τ0t/τ00与TSt/TS0(R=−0.992，P<0.01)两者之间有较强的相关性。表明在厌氧消化过程中屈服应力、屈服应力变化与污泥VS/TS、脱水性能具有较好的线性关系，建议实际工程中通过改变搅拌(包括机械搅拌、气体搅拌等)的速率，可控制反应器内部剪切应力，改善污泥厌氧消化性能，提高污泥脱水性能的效果。本文从流变学角度为厌氧消化过程中的监控和优化提供新思路和理论依据。
三、结论
1)常规厌氧消化的最终VSr为44.6%，低温热水解厌氧消化的最终VSr为48.3%，较常规厌氧消化污泥高3.7个百分点，在整个厌氧消化过程中，低温热水解-厌氧消化中TSt/TS0的值均高于常规厌氧消化，低温热水解预处理使得消化物的脱水性提高1.59%。表明低温热水解预处理有助于厌氧消化产气效率及污泥脱水性能的提高。
2)经低温热水解处理污泥，在整个厌氧消化过程中，污泥的τ0t、k值均小于常规厌氧消化污泥，表明低温热水解-消化污泥在厌氧消化过程中的流动性能优于常规厌氧消化污泥，常规厌氧消化和低温热水解-厌氧消化污泥结束后，其τ0分别了降低了64.47%和71.51%，k值分别减小了90.94%和92.83%，污泥流动性增强。
3)在整个消化过程中，VS/TS(volatilesolids/totalsolids)和屈服应力随时间的变化均呈对数下降趋势，通过线性方程拟合和皮尔逊相关性统计研究表明，厌氧消化过程中，τ0t与VS/TS、τ0t/τ00与TSt/TS0两者间的拟合优度R2均大于0.94，皮尔逊相关性分析表明在厌氧消化过程中屈服应力、屈服应力变化与污泥VS/TS值、脱水性能具有较好的线性关系。由于厌氧消化的复杂性，后续试验将采用相关试验和方法验证流变学指标作为监控优化指标的可行性，并进一步探究厌氧消化过程中污泥不同形态水分的变化规律与污泥流变学之间的关系，阐明厌氧消化过程中污泥流变学与脱水性能变化机理。
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