天然气净化厂废水主要包括脱硫、脱水、硫磺回收、尾气处理、循环水和锅炉房等工艺装置的排污水，脱硫、脱水等装置的检修废水，办公和食堂的生活污水。此外，还有化验室废水、酸水汽提塔事故排水，部分净化厂还有原料气带入的气田水。天然气净化厂废水处理工艺可大致分为两类：一类是高浓度废水与中低浓度废水掺合，采用中和生物法处理，一类是将中低浓度废水采用生物法处理，高浓度废水单独处理。
生物法的主要流程为：
废水→隔油→调节→好氧→混凝→过滤→排放，
废水→预曝调节→厌氧→好氧→沉淀→排放。
采用生物法存在的主要问题为：对进水浓度和水量大小要求比较严格，进水的浓度低，无法对高含盐废水处理进行处理，出水时常超标严重。
二、高含盐废水的处理
天然气净化厂对高含盐废水的处理之前多采用深井回注法，主要流程为：废水→预处理→回注废弃井中。采用该法的存在的主要问题为：对回注井选择要求较高，如遇回注井渗漏，废水将渗入地下水系统，造成环境污染。近年来，国家对生态文明建设的关注力度日趋重视，环保已经成为每个企业应尽的社会责任，如何处理天然气净化厂的高含盐废水以达到合理资源化，已成为必然趋势。
对于高含盐废水，较为常见方法主要有多效蒸发(MEE)、机械式蒸汽再压缩(MVR)、高级氧化(AOPS)、正渗透(FO)、反渗透(RO)、电渗析(ED)等处置技术，有的甚至采用多种技术的联合来资源化处理高含盐废水。
三、蒸发结晶工艺在天然气净化厂废水处理中的应用示例
以四川某天然气净化厂为例，废水主要来源是尾气处理装置、循环水及锅炉房的排污水等，原水水质如表1所示：
废水水质的分析结果表明，该天然气净化厂废水存在以下特点：(1)主含为Na2SO4、NaCl及少量Ca2+,Mg2+，(2)含有一定的有机物，(3)TDS含量较低。对该类废水的处理，可采用多种处理技术联合使用，以下两种处理方案可供参考。
3.1 处理方案一
在对废水预处理后采用一级RO反渗透+纳滤NF+ED电渗析+蒸发结晶处理工艺。在ED电渗析前增加纳滤处理，可实现二价盐与一价盐的有效分离，此处理工艺将产生两股浓水：
1)纳滤(NF)浓水：TDS约为100,000mg/L(主含为硫酸盐)
2)电渗析(ED)浓水：TDS约为200,000mg/L(主含为氯盐)水质如表2所示：
对于浓水的处理，可采用两套蒸发结晶装置分别进行处理。
3.2 处理方案二
采用两级RO反渗透+蒸发结晶处理工艺，结合相图原理，采用蒸发结晶对浓水进行分盐，以达到盐水分离，有价资源回收利用的目的。二级RO反渗透产生的浓水拟采用一套蒸发结晶处理。
水质如表3所示：
3.3 工艺方案比选
方案一的优点是在蒸发结晶装置之前，对废水进行了分盐处理，进入蒸发结晶的水质比较单一，对蒸发结晶装置的运行和控制较为有益，缺点是除了反渗透膜浓缩以外，需要额外建设纳滤(NF)装置及电渗析(ED)装置，且后续需配套两套蒸发结晶装置处理浓水，需考虑两套装置的运行方案，操作比较繁琐，工艺流程较长，一次性投资较高，占地面积较大，操作岗位较多，维护较麻烦。
方案二采用两级RO膜进行提浓，RO膜的淡水可用于生产用水，浓水进入蒸发结晶，利用Na2SO4、NaCl两种盐溶解度的差异进行分盐操作，蒸出水可用于装置回用及净化厂补水。优点是工艺流程较短，一次性投资较小，占地面积较小，操作岗位较少，缺点是分盐操作在蒸发结晶装置内进行，实际操作中对蒸发终点的控制较为严格，若控制不当，将影响硫酸钠品质。
综合投资、占地、操作难易程度等因素，采用方案二：两级RO浓缩+蒸发结晶对上述废水进行处理。
3.4 工艺流程简述
净化厂产生的废水首先进入RO膜处理装置，经过两级膜浓缩后，淡水回用，浓水进入浓水池，经进料泵进入蒸发结晶系统。在蒸发结晶系统中，由于Na2SO4和NaCl的溶解度不同，随着水分的蒸发，料液进一步浓缩，Na2SO4优先结晶析出，形成硝浆，硝浆经浆料泵进入离心脱水系统，固液分离后，离心母液返回蒸发结晶系统，固体盐作为工业盐外卖。随着蒸发的进行，进原水中的COD随着水分的减少而进行富集，导致蒸发罐内料液粘度增大，严重影响蒸发过程中盐的结晶，因此，当COD富集到一定浓度时，需将高浓度COD母液排入干燥系统处理。
3.5 蒸发结晶系统的控制
由于需要在蒸发结晶系统中完成分盐，同时对工业盐的品质有严格要求，因此对于蒸发终点的控制极为重要。
以100℃下Na2SO4-NaCl-H2O的相图为例，简述蒸发过程。
如图所示，△AEC为Na2SO4的结晶相区，F点为本蒸发结晶装置的原料的组成点，随着蒸发的进行，系统点F向水含量减小的方向移动，O点与F点形成连线OF并向AB延伸，与CE交于G点，到达G点后，蒸发过程进入Na2SO4相区，Na2SO4开始析出，随着水分的蒸发，系统点从G点沿OF继续移动，与AE交于H点，为硫酸钠单盐析出的终点。此后，若继续蒸发，系统点将进入Na2SO4和NaCl的混溶区，Na2SO4将与NaCl一起析出，形成杂盐。但由于实际的生产操作中有一定的波动，宜将蒸发终点控制在H点之前，避免由于过度蒸发，导致NaCl析出，影响Na2SO4的品质。
另外，进料中的COD约为280mg/L，随着蒸发的进行，COD的含量不断升高，过高的COD会导致蒸发罐内起泡，严重时甚至会出现翻液现象，同时，高COD会使溶液的粘度增大，结晶析出的晶体无法沉降下来。故COD的含量达到一定浓度时，须将母液排出蒸发结晶系统，采用真空干燥或者喷雾干燥对高COD母液进行处理。
3.6 本工艺的特点
3.6.1 根据天然气净化厂废水的特点，采用两级RO膜浓缩+蒸发结晶两种处理技术的联用，实现了无机盐、有机物及水的有效分离。由于废水的TDS较低，前期考虑采用两级RO提浓，到达一定浓度以后进入蒸发结晶系统，并在蒸发系统中实现分盐。
3.6.2 蒸发结晶系统在制盐、制硝、处理高含盐废水等方面应用广泛，技术成熟可靠，可根据当地能源结构，选择使用MVR或多效蒸发，有些地区考虑汽电平衡，可采用MVR+多效蒸发联用的工艺进行处理。根据处理规模的大小，又可采用单效、多效(多至五效甚至六效)对废水进行处理，节能效果明显。近年来，已将蒸发结晶工艺成功引入天然气净化厂，并在磨溪天然气净化厂成功运行。
3.6.3 根据废水特性，本装置的选材主要采用钛材及316L不锈钢。由于钛材具有良好的传热性能、耐腐蚀性、耐磨性及表面光洁度，采用钛合金和纯钛管作加热管，可使洗罐周期大大延长，设备维修工作量及费用减少，设备使用寿命长达15年以上，综合经济效℃较好。
3.6.4 处理装置若采用橇装模块化设计，钢结构和管道预制好以后，直接在现场进行组装，可最大程度的减少现场工作量。
3.6.5 采用DCS对整个装置进行自动化控制，可大大降低生产强度，延长生产周期。
四、总结
本文以四川某天然气净化厂的生产废水为例，介绍了蒸发结晶工艺在天然气净化厂废水处理中的运用思路，并结合Na2SO4-NaCl-H2O的相图，对蒸发结晶分盐过程进行说明。蒸发结晶不单是盐和水分离的过程，可以结合各无机盐的溶解度特性，在蒸发结晶系统中进行分步出盐，可将无机盐进行有效分离。该技术以相平衡作为支撑，不仅可应用于净化厂废水处理中，在气田水、地下卤水，盐湖水，及含多种无机盐的废水处理中均可应用，在达到盐水分离的前提下，进一步达到盐盐分离，分离出来的无机盐，可根据分离出来的质量，进行多种回用，或作为化工原料，或作为畜牧用盐，这样既可实现终端废水零排放，又可实现多种有价资源的合理化回收利用。
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