国内膜技术处理垃圾渗滤液的研究起步比国外晚, 但近年来也陆续开展了膜处理垃圾渗滤液的相关研究, 北京、上海和重庆等城市也已将膜工艺实际应用于垃圾渗滤液的处理, 并取得了较好的处理效果[ 7] 。我国目前以生物法为主, 后续膜分离技术,不仅达到排放标准, 还可以部分回用[ 8] 。然而, 反渗透膜需要很高的运行压力, 运行费用较高, 膜污染较为严重, 限制了反渗透技术的应用。膜工艺条件的选择与优化, 直接影响膜分离技术在垃圾渗滤液处理领域中应用。
超低压反渗透膜是近几年迅速发展起来的一项膜技术, 是在纳滤的基础上发展起来的。纳滤膜克服了反渗透膜运行压力高的缺点, 但脱盐率较低, 所以不能用于除盐。超低压反渗透膜改进了纳滤膜的表面材质和组成结构, 提高了膜的性能, 克服了反渗透和纳滤的缺点, 不仅可以在较低的压力下实现对苦咸水的脱盐, 还可用于地表水和一些特殊废水的处理, 而且产水量大、抗污染能力和抗微生物冲击的能力强、机械强度好、耐温、性能稳定。本实验采用超低压反渗透膜装置处理垃圾渗滤液, 考察在不同工艺条件下的膜通量、脱盐率、COD和NH3 -N去除率的变化规律, 对膜工艺条件进行选择与优化, 为膜分离技术在垃圾渗滤液处理领域中应用提供运行依据。
1 实验部分
1.1 实验水样
实验用渗滤液取自广西南宁市城南生活垃圾卫生填埋场渗滤液调节池, 渗滤液在调节池中自然降解40 ～ 60 d后, 水样呈棕褐色, 有刺激性氨味, pH7.5 ～ 8.5, COD1 500 ～ 3 900 mg/L, NH3 -N1 300 ～2 000 mg/L, 电导率10 ～ 20 mS/cm。为满足反渗透进水要求, 渗滤液需经无机陶瓷微滤膜预处理, 微滤预处理后水样为棕灰色澄清液, 有刺激性味道,pH 8.2 ～ 8.9, COD800 ～ 2 000 mg/L, NH3 -N 700 ～1 300 mg/L, 电导率7 ～ 13 mS/cm。
1.2 实验装置
超低压反渗透膜实验装置如图1所示。本装置为BTD-UF-VI混装实验超滤系统, 在容积为30 L的贮槽内, 垃圾渗滤液通过温度控制器保持30 ℃ 恒温,通过循环泵, 经止回阀、压力表, 自下而上进入反渗透膜管, 以动态过滤方式完成膜过程。滤出清液经取样阀流入滤出液计量槽, 浓缩液则在系统内不断循环。选用变频循环泵可实现水流量平滑地无级调节, 避免水泵长期满负荷工作。采用超低压复合反渗透半透膜,膜截留分子量100 以下, 孔径约为0.5 nm, 单只膜管有效面积0.3 m2 。超低压反渗透的压力运行范围在纳滤的运行范围内, 即在反渗透和超滤之间:0.2 ～ 1.0 MPa。
1.3 实验过程与分析方法
单位时间单位膜通面积所得的滤出液体积称为膜通量。膜通量大小可以反映超低压反渗透系统处理垃圾渗滤液效率的高低。实验水样可用0.1%NaOH和0.1%HCl溶液调节pH值。在设定的操作压力、温度和泵频率条件下进行处理, 稳定运行10min后测定膜通量等相关数据。电导率反应溶液含盐量, 系统脱盐率是反渗透系统对盐的整体脱除率。在实际运行中, 常用电导率近似估算系统脱盐率, 具体计算方法见式(1)
式中:
P———系统脱盐率(%);
Ep———出水电导率(mS/cm);
Ec———进水电导率(mS/cm)。
通过测定电导率值, 估算得到系统脱盐率。
pH采用玻璃电极法[ 9] ;COD采用微波快速消解法[ 9] ;NH3 -N纳氏试剂比色分光光度法[ 9] ;电导率用电导率仪测定。膜通量通过滤出液计量槽测定、泵频通过频率调节器显示读数测定。
2 结果与讨论
2.1 泵的输出频率对膜通量的影响
膜通量与输出频率的关系如图2所示, 由图2可知, 一定操作压力条件下, 存在着最大膜通量对应的输出频率。如操作压力为0.8 MPa时, 44 Hz输出频率对应的最大膜通量为13.8 L/(m2 · h)。在输出频率变化方面, 操作压力高的最大膜通量滞后于操作压力低的最大膜通量。如操作压力为0.7MPa的最大膜通量对应输出频率为41 Hz;操作压力为0.9 MPa的最大膜通量对应输出频率为47Hz。这是因为较大的切线流速有利于松动和带走沉积在膜表面的微粒、溶质, 浓差极化的影响同时也减小, 从而引起膜通量升高。在固定操作压力下, 通量增高势必会导致膜两侧的压差降低, 同时过大的通量也易引起与膜孔径尺寸相当或略大的微粒堵塞膜孔, 所以导致通量下降。因此, 不同的操作压力对应不同的频率, 才能更好地提高膜工作效率。运用变频调速技术, 可实时解决操作压力与泵送流量的对应关系, 确定最佳流量参数, 提高反渗透系统运行效率。
2.2 系统操作压力对反渗透膜的影响
膜通量、脱盐率与压力的变化关系如图3所示,由图3可知, 压力从0.6 MPa升高到1.0 MPa时, 膜通量从7.11 L/(m2 · h)上升到17.12 L/(m2 · h),压力在0.6 MPa到0.8 MPa时, 膜通量呈直线上升趋势;但当压力>0.8 MPa时, 膜通量上升的趋势开始变缓。这主要是因为, 在压力较低时, 浓差极化现象不明显, 浓差极化是膜分离过程中的一种现象, 会降低透水率, 是一个可逆过程。是指由于水透过膜而使膜表面的溶质浓度增加, 在浓度梯度作用下, 溶质与水以相反方向向本体溶液扩散, 在达到平衡状态时, 膜表面形成一个溶质浓度分布边界层, 它对水的透过起着阻碍作用。此时阻碍渗滤液通过的阻力主要是膜本身的阻力和膜污染产生的阻力, 由于膜阻力占主要部分, 所以通量随压力增加速度较快, 随着压力的升高, 被截留的溶质在表面和膜孔内的沉积速度加快, 浓差极化明显, 导致膜通量增长速度减缓。
由图3可知, 压力从0.6 MPa到0.8 MPa, 脱盐率从61% 升高到86%, 由于进水压力升高使得驱动反渗透的净压力升高, 使得产水量加大, 同时盐通过量几乎不变, 透过膜的盐分被增加的产水量稀释,降低了透盐率, 提高脱盐率。压力从0.8 MPa到1.0 MPa, 脱盐率几乎没变化, 一直维持在87%左右, 这是由于进水压力超过一定值时, 逐渐加大了浓差极化, 又会导致盐透过量增加, 抵消了增加的产水量, 使得脱盐率几乎不变。
不同压力下的膜通量与运行时间的变化关系如图4所示, 由图4可知, 系统操作压力越大, 膜的通量下降越明显, 说明膜污染越快, 膜寿命越低。
考虑到当压力>0.8 MPa时, 系统脱盐率几乎没有变化, 且膜通量的增加趋势开始变缓, 压力越高耗能越大, 膜越容易污染, 因此, 考虑出水水质, 处理成本和效率, 本装置压力采用0.8 ～ 0.9 MPa。
2.3 pH值对反渗透系统去除率和膜通量的影响
膜通量、去除率与pH的变化关系如图5所示,由图5可知, COD去除率先随着pH值的上升而上升, 但是pH达到7 之后, COD去除率稳定在95%左右, 变化很小。NH3 -N去除率在碱性环境比在酸性环境去除率有所提高, 从76.8%升高到81.2%。NH3 -N去除率的提高主要是因为水中的NH+4 离子和OH-离子存在电离平衡:
NH+4 +OH- =NH3 ·H2 O (2)
pH值升高平衡向右移动, 使NH+4 转化为NH3从水中逸出, 从而导致NH3 -N去除率提高。
由图5 可知, 进水pH对脱盐率有较大影响。由于水中溶解的CO2受pH影响较大, pH值低时以气态CO2形式存在, 由于膜允许CO2自由通过[ 10] ,所以pH低时脱盐率也较低, 仅有80%。随pH值升高, 气态CO2转化为HCO-3 和CO2 -3 离子, 在pH=7.5 ～ 8.5间, 脱盐率达到最高值87.8%。
虽然复合膜运行pH值可在2 ～ 11 间, 但pH>8.5时, COD和NH3 -N去除率、脱盐率都有所降低。这是由于, 过高的pH值使得渗滤液中的CaCO3垢在膜表面上更易形成, 从而阻塞膜孔, 膜更易污染,降低膜的截留能力, 正如图5 所示, 膜通量随着pH值的升高而逐渐降低, pH>8.5时膜通量下降较为明显。
由于pH>8.5时, COD和NH3 -N去除率、脱盐率都有所降低;pH在7.5 ～ 8.5间, 脱盐率达到最高值87.8%;膜通量随着pH值的增加而降低。进水垃圾渗滤液水样的pH值为8.2 ～ 8.9, 为提高处理效果, 降低处理成本, 进水垃圾渗滤液适宜pH值范围应为7.5 ～ 8.5。
2.4 进水盐浓度(电导率)对反渗透膜的影响
膜通量、脱盐率与进水电导率的变化关系如图6 所示, 由图6可知, 膜通量和脱盐率随进水电导率的增加而降低, 当进水电导率从12 mS/cm增加到18 mS/cm时, 膜通量从13.9 L/(m2 · h)下降到8.8L/(m2 · h);脱盐率从88%下降到80.4%, 当进水电导率继续增加, 膜通量和脱盐率开始快速下降, 当电导率增加到23 mS/cm时, 膜通量和脱盐率分别下降到2.5 L/(m2 · h)和68.5%。
这是由于水中所含盐分或有机物浓度的函数是渗透压, 含盐量越高渗透压也增加, 进水压力不变的情况下, 静压力将减小, 产水量降低。透盐率正比于膜正反两侧盐浓度差, 进水含盐量越高, 浓度差也越大, 透盐率上升, 从而导致脱盐率下降。
由于当进水电导率>18 mS/cm时, 系统脱盐率和膜通量下降速度很快, 所以说明本实验装置的进水电导率应≤18 mS/cm。
3 结 论
(1)不同压力条件下对应某一输出频率存在最大膜通量。在输出频率变化方面, 压力高的最大膜通量滞后于压力低的最大膜通量。运用变频调速技术, 可实时解决操作压力与泵送流量的对应关系, 确定最佳流量参数, 提高反渗透系统运行效率。
(2)膜通量和脱盐率随压力增大而增大, 但其增长速度减缓, 适宜的操作压力可选择0.8 ～ 0.9MPa。
(3)pH值改变对COD去除率、脱盐率影响很小。pH增加时, 膜通量降低。进水垃圾渗滤液适宜pH值范围应为7.5 ～ 8.5。
(4)膜通量和脱盐率随进水电导率的增加而降低, 因此应控制进水电导率≤18 mS/cm。
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