取代苯基硫脲是分散红152、153、145、177等红色染料的重要中间体，其制备方法目前普遍采用水相法，即在酸性条件下取代苯胺和硫氧酸铵发生硫脲化反应合成产物，其生产过程中会产生大量高COD、高盐、高硫氧酸根(SCN-)的酸性废水。以浙江闰土股份有限公司对硝基苯基硫脲合成产生的废水为例分析，每吨产品约产生8t含硫酸铵约10wt%、硫氧酸铵约2.8wt%、硫酸约4.8wt%、CODcr35000ppm的废水。
本文对废水主要成分分析，通过中和、置换、氧化、浓缩结晶等工序集成，设计出一条无害、资源化清洁处理取代苯基硫脲类废水的处理方法。
一、实验
1.1 实验试剂及仪器
液氨、硫酸铜、25%双氧水、硫酸亚铁、亚硫酸铵，所有实验试剂均为工业级。废水取自浙江闰土股份有限公司对硝基苯基硫脲合成产生的废水，其中含硫酸铵10.3wt%、硫氧酸铵2.8wt%、硫酸约4.5wt%、CODcr36840ppm。
电动搅拌器、循环水式真空泵、过滤设备一套、分析天平、温度计、CLT-12型COD速测仪。
1.2 实验方法
1.2.1 氧化亚铜的制备
在250mL烧瓶中加入30wt%的硫酸铜溶液，升温到80℃，慢慢滴加20wt%亚硫酸铵溶液，用氨水控制pH=4~5，保温1h，得红棕色氧化亚铜悬浊液，待用。
1.2.2 废水处理
(1)中和：在500mL烧杯中加入300g废水，搅拌下通入液氨中调节pH值，过滤，得对硝基苯胺7g，含量89.6%，可回用于产品合成，滤液Ⅰ外观为黄绿色，CODcr约12500ppm。
(2)置换：在滤液Ⅰ中加硫酸调节pH值，加入待用的氧化亚铜悬浊液，搅拌1小时，过滤，得硫氧酸亚铜和滤液n，CODcr约8500ppm。
(3)芬顿氧化：滤液Ⅱ用硫酸调节pH值，加入硫酸亚铁，升温，滴加28wt%双氧水，滴毕，保温1h，用氨水调pH到7~8，加入体积量0.3%的活性炭，过滤，得活性炭渣和滤液皿。
(4)浓缩结晶：将滤液皿浓缩、冷却结晶，回收硫酸铵。
1.3 工艺流程框图
废水处理工艺的流程如图1所示
二、氧化亚铜的制备结果与讨论
亚硫酸铵还原硫酸铜制备氧化亚铜，其原理如反应方程式1：
控制反应pH=4-5，反应温度80℃，反应时间1h，研究亚硫酸铵与硫酸铜摩尔比A对制备氧化亚铜质量的影响。实验结果如表1所示。
由表1反应现象可以看出，随着亚硫酸铵的加入，反应体系逐渐产生橘红色氧化亚铜沉淀，反应液由蓝色逐渐变为无色透明，当摩尔比A为1.1：1时，反应已基本完成。因此确定反应温度为80℃，亚硫酸铵与硫酸铜摩尔比为1.1：1。
三、废水综合处理结果与讨论
3.1 中和pH值对对硝基苯胺质量的影响根据硫脲合成机理分析，废水中主要有机物为没有反应的原料对硝基苯胺硫酸盐，可通过中和，使对硝基苯胺从废水中析出，因考虑废水为硫酸铵体系，为避免其他盐的带入，影响对硝基苯胺回收的质量，我们采用液氨中和，考察了不同pH值下对硝基苯胺的回收量和含量，结果见表2。
从表中可以看出pH=5时，对硝基苯胺已基本析出完全，含量295%，继续增加pH值，回收量不再继续增加，并且有大量氨气跑出。
3.2 氧化亚铜加入量、pH值对硫氰酸根去除率及硫氰酸亚铜质量的影响
在酸性条件下，氧化亚铜和硫氧酸铵反应生成硫氧酸亚铜沉淀。实验过程中发现不同pH值对硫氧酸亚铜质量有明显的影响，结果见表3，pH为3时，硫氧酸亚铜质量最好。
表4考察氧化亚铜加入量对硫氧酸根去除率及硫氧酸亚铜纯度的影响。随着氧化亚铜与硫氧酸根离子摩尔比B的逐渐增加，硫氧酸根离子先急剧下降，后处于稳定，硫氧酸亚铜纯度先不变，后慢慢降低，外观也由白色逐渐加深。因为随着氧化亚铜的加入，与硫氧酸根离子剧烈反应生成硫氧酸亚铜。随着氧化亚铜的过量，在酸性条件下，Cu+发生歧化反应，生成Cu2+和单质铜，使得硫氧酸亚铜含量下降，颜色变深。
3.3 双氧水用量对COD去除率的影响
滤液Ⅱ用硫酸调节pH值3~4，加入0.3%硫酸亚铁，升温，滴加28wt%双氧水，考察双氧水用量对COD去除率的影响。实验结果见表5。
从表中可以看出，随着双氧水用量的增加，COD值呈下降趋势，当双氧水用量为废水体积的6%时，COD已趋于稳定，去除率为92%左右。再继续添加双氧水COD下降不明显。
四、结语
采用中和、置换、氧化、浓缩结晶的工序处理取代苯基硫脲合成产生的废水，其中氧化亚铜制备时亚硫酸铵与硫酸铜摩尔比为1.1：1，反应pH为4~5，温度80℃，中和控制pH为5，置换过程控制pH=3，氧化亚铜过量2%，芬顿氧化双氧水用量为体积的6%。在此工艺条件下，回收废水中对取代苯基(可用于工艺套用)，硫氧化亚铜和硫酸铵，实现资源化清洁处理。( >
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