磷肥工业废水的主要污染物为高浓度的磷和氟化物。含磷废水给回用带来很大困难，过量的磷会造成水体富营养化，引起藻类和霉菌等微生物繁殖，使管道结垢，设备效率低下;水体中氟元素的累积会对人体的骨骼造成伤害。所以，磷肥工业废水处理是对环境友好型企业的必然要求。实现废水回用，减少对新鲜水的用量，降低对水资源的消耗。
磷肥工业废水的处理，大多采用中和沉淀工艺，使F-和PO43-从废水中分离出去，沉淀剂一般为石灰。中和沉淀法主要包括一级中和沉淀法、二级中和沉淀法、二级中和沉淀碱过量加酸反调法。
一级中和沉淀法在实际操作中，因生产废水的成分相对复杂，理论除氟曲线并不能真实反应废水中F-的变化情况，一般出水氟浓度为30mg•L-1左右，不能满足排放要求，现在一般不再使用。二级中和沉淀法，废水pH值分别控制在6~7和8~9，通过2次中和反应可将F-含量降到10mg•L-1以下，同时也有较好的脱磷效果。但在实际处理过程中，废水pH值在5~8时，沉淀生成速度较慢，形成理想沉淀的时间较长，所以F-的去除效果不能满足排放要求，也不能满足回用条件。二级中和沉淀碱过量加酸反调法，可以解决一级中和沉淀法和二级中和沉淀法的不足，但是加酸反调增加了处理费用。鉴于此，作者对二级中和沉淀碱过量加酸反调法的处理工艺进行了改进，对处理后的水进行回用，只对超出回用量的废水进行加酸反调，可以大大降低加酸反调的费用。
1、水量和水质
废水排放量190t•h-1，设计处理水量为200t•h-1，运行时间为24h。
水质：pH值1~2，c(P)=200mg•L-1，c(F-)=3230mg•L-1，c(H2SiF6)=1053mg•L-1。“磷肥工业水污染物排放标准”(GB15580-2011)中主要指标为：pH值为6~9，c(F-)=15mg•L-1，c(P)=10~15mg•L-1。
2、处理工艺
废水处理工艺流程见图1。
废水主要来自磷石膏净化装置、磷酸生产装置的废水和磷石膏渣场排放废水。废水处理采用两级石灰中和、二级絮凝沉淀以及出水加酸反调法处理工艺去除废水中的磷和氟。磷肥厂排出的含高浓度磷、氟废水的中和反应如下：
(1)一级(段)中和(pH<5)
一级中和阶段，来自磷石膏净化装置、磷酸装置的生产废水和磷石膏渣场排放废水经1#pH值调节池将pH值调节至3~5，然后进入2#pH值调节池将pH值调至6~8；依据化学反应式(1)和(2)，生成微溶于水的CaHPO4和微溶于无机酸的CaF2。废水自流进入加有絮凝剂PAM的絮凝池，再进入初次沉淀池沉淀。经过一级反应，废水中氟含量降至90mg•L-1左右，磷含量降至30mg•L-1左右。
二级中和阶段，在混合池中加入石灰乳和碱液调节至pH>12，依据化学反应式(4)，生成难溶物质氟磷灰石CaF(PO4)3。混合池中加入硫酸铝溶液，发生如下反应：
生成的AlF3和Al(OH)F2均为难溶物，使水中的氟含量进一步降低。2#絮凝池中加入絮凝剂PAM，形成的大量絮体对水中的氟离子具有物理吸附、配体交换及卷扫作用，絮体在二沉池中沉淀后可以去除部分F-。二沉池出水外排时加酸反调pH值至6~9，上清液中的氢氧化钙与酸反应生成强电解质氯化钙，电离出大量的钙离子，与氟化钙产生同离子效应，会进一步降低出水中的氟化钙含量。二级中和反应出水加酸反调后，出水氟含量降至10mg•L-1以下，磷含量降至10mg•L-1以下，出水水质达到“磷肥工业水污染物排放标准”(GB15580-2011)中新建企业水污染物排放限值。
初次沉淀池和二沉池的污泥经真空转鼓过滤脱水后，泥饼外运，过滤液经泵输送至2#pH值调节池进行处理。
3、废水回用
废水经过一级中和处理后，出水氟含量降至90mg•L-1左右，磷含量降至30mg•L-1左右，pH值为6~8，符合磷石膏净化装置中冲洗水的要求，可以直接回用于磷石膏净化装置，减少后续二级中和反应的负荷，回用水量又可以减少新鲜水的用量。
废水经二级中和处理后的出水分为两部分，一部分多余的废水加酸反调后直接排放；其余废水不经加酸反调直接作为酸性循环水站的补充水回用。酸性循环水站的循环水比较特殊，循环水与工艺介质直接接触，所以循环水呈酸性。经上述二级中和沉淀处理的出水pH值为碱性，水中氟含量降至10mg•L-1以下，磷含量降至10mg•L-1以下，符合酸性循环水的补水水质要求。
回用酸性循环水站和净化装置的废水均无需加酸反调，可以大大减少酸投加量，降低废水的处理成本。
4、结论
(1)一级中和反应后，废水中的氟含量降至约90mg•L-1，磷含量降至约30mg•L-1，降低了二级中和反应的负荷;一级出水经过沉淀后悬浮物减少，降低了对二级中和反应的干扰。
(2)一级中和反应中1#pH值调节池中的pH值在3~5，为弱酸环境，有利于Ca(OH)2的电离和水中F-的去除。
(3)二级中和沉淀反应中添加的絮凝剂PAM和Al2(SO4)3溶液，形成的大量絮体对水中的F-具有物理吸附、配体交换及卷扫作用，能去除部分F-，有利于提高F-的去除率。
(4)本工艺流程处理后的废水分别回用至酸性循环水系统和净化工艺装置，多余的废水输送至排放点排放。废水回用不仅减少了废水处理费用，而且减少了磷肥企业对新鲜水的消耗，有利于节能减排。( >
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