头孢废水处理技术

　　随着医疗卫生事业的飞速发展，抗生素的生产和使用快速增长。目前，我国有抗生素生产企业300多家，约占世界产量的30%，年产抗生素原料约210kt，年排放抗生素废水超过50Mt。在所有抗生素中，头孢类抗生素药物由于具有良好的药效，使用较多。随着头孢药物的广泛使用，产生大量的头孢废水，这种废水具有浓度高、杀菌能力强、难降解等特点。由于大部分污水处理厂采用的是传统生物技术，对这种具有抑菌作用的头孢类废水几乎没有处理效果。若处理不当，头孢废水的大量排放会带来较为严峻的生态环境问题。

　　由于头孢抗生素分子较大且稳定，难以通过传统的生化方法降解，目前采用比较有效的处理手段是高级氧化技术，如光催化、臭氧氧化、Fenton氧化、催化湿式氧化(CWAO)等。PalakBansal等研究了头孢氨苄废水的光催化降解，COD去除率达到80%以上，李先如等研究了CWAO工艺对头孢氨苄废水的降解，TOC及TN的降解率高达90%以上，表明CWAO技术对头孢氨苄废水具有良好的去除效果，一定条件下可以实现头孢废水的完全降解。CWAO技术对多种难降解有机物如异氟尔酮、2-氯酚、丙烯酸废水、含氮废水、含膦废水等均具有较高的去除率。但关于CWAO技术处理头孢类抗生素废水的研究还很少且不全面，头孢类抗生素废水中通常含有大量无机阴离子(Cl^-，SO₄^2-等)，一定浓度无机阴离子的存在可能会对CWAO催化剂催化效果有较大的影响。因此，本文主要考察不同阴离子对催化湿式氧化降解头孢氨苄废水的影响。

　　1、实验部分

　　1.1 原料和试剂

　　NaOH、NaCl、NaNO3、Na2SO4、Na3PO4.12H2O、Na2CO3及头孢氨苄均为分析纯试剂。氧气，大连科纳科学技术开发公司，催化湿式氧化RCT催化剂，大连科铎环保科技有限公司。

　　1.2 催化剂表征

　　比表面积及孔径分布在美国康塔仪器公司NOVA全自动比表面和孔隙度分析仪上测定。样品在300℃下高真空处理6h，以氮气为吸附质，77K下吸附，得到吸附等温线。由BET方法计算样品比表面积，使用BJH方法及脱附得到孔径分布。

　　X射线衍射在PanalyticalX′pertPRO粉末衍射仪上测定，CuKα靶，工作电压40kV，工作电流40mA，扫描范围10°~80°。

　　使用PANalytical公司Magix601型仪器分析催化剂元素成份及含量。用玛瑙研钵把催化剂磨成粉末，然后在30MPa下压制成片进行XRF分析。

　　1.3 反应评价及样品分析

　　采用5.0g.L-1的头孢氨苄水溶液[c(TOC)=2661mg.L-1，c(TN)=628mg.L-1，pH=12]作为模型废水。催化湿式氧化反应在500mL高压反应釜中进行，取200mL模型废水，按0.3mol.L^-1的阴离子量加入相应的盐，使用质量分数48%的NaOH调节进水pH=12.0，将调配好的废水转移至反应釜中，加入1.0g催化湿式氧化催化剂，给反应釜充氧气2MPa，设定加热程序，控制反应釜以3℃.min^-1速率升温至265℃，300r.min^-1转速搅拌下，反应2h。

　　TOC/TN分析在日本Shimadzu公司TOC-L型仪器进行。反应后的水样，用0.45μm膜进行过滤以除去催化剂颗粒后进行TOC/TN分析。

　　离子色谱采用瑞士万通883型离子色谱仪进行分析。配备了(MetrosepASupp5-150)型色谱柱及iDetector检测器，流动相为3.2mmol.L^-1Na2CO3+2.0mmol.L^-1NaHCO3溶液，流速为0.7mL.min^-1。

　　2、结果与讨论

　　2.1 N2吸附-脱附

　　RCT催化剂的等温吸附-脱附曲线见图1。由图1可以看出，催化剂表现为Ⅳ型吸附等温线，说明催化剂为介孔材料，根据IUPAC关于滞后环的分类，属于H2型滞后环，说明催化剂具有“墨水瓶”状的孔道结构。从孔径分布曲线可以看出，中孔尺寸介于(10~30)nm，催化剂的孔尺寸分布较窄。催化剂的比表面积为14.0m2.g-1，孔体积为0.1cm3.g-1，平均孔径为24.6nm。

　　2.2 XRD

　　图2为RCT催化剂的XRD图。由图2可见出，催化剂结晶良好，属于锐钛矿晶相，2θ=25.3^o处的峰对应(101)反射面。图中没有发现活性组分的衍射峰，表明活性组分在TiO2载体上具有良好的分散度。

　　2.3 XRF

　　催化剂XRF分析结果显示，ω(Ru)=0.84%，ω(TiO2)=0.91%，ω(其他)=98.25%，表明催化剂主要由TiO2载体及活性组分Ru组成。

　　2.4 不同阴离子对CWAO处理头孢废水效果的影响

　　不同阴离子对CWAO处理头孢废水反应出水水质分析结果见表1。由表1可以看出，不引入阴离子时，WAO体系下，头孢氨苄废水TOC的去除率为77.9%，TN的去除率为22.9%，加入RCT催化剂后，TOC去除率仅提高至78.3%，而TN去除率提高了近3倍。研究表明，在催化湿式氧化体系下，大分子及大环C-C键被打断成小分子有机物，再降解为CO2和水等无机物，有机氮在催化湿式氧化体系及贵金属催化剂作用下，C-N键容易断裂转化为NH3-N，然后进一步氧化成N2和NO3-N。

　　当反应过程引入0.3mol.L^-1的阴离子时，头孢废水在CWAO反应中的TOC及TN去除率均发生变化，F-、Cl^-、Br-、I-及NO₃^-的存在均促进了RCT催化剂对TOC的去除，促进作用大小为I->F->Cl^->Br->NO₃^-，各阴离子使TOC的去除率提高分别为14.6、7.2、6.3、3.3及2.4个百分点，但NO₃^-的引入对TN的去除均有较明显抑制作用，TN的去除率下降22.7个百分点。这可能是由于，NO₃^-的存在抑制了NH3-N向NO3-N的进一步转化。

　　SO₄^2-、PO₄^3-、CO₃^2-、SiO₃^2-及B₄O₇^2-的存在均抑制了RCT催化剂对TOC的去除，抑制作用大小顺序为SiO₃^2->PO₄^3->CO₃^2->B₄O₇^2->SO₄^2-，各阴离子使TOC的去除率降低36.7、32.6、26.2、22.0及1.6个百分点，PO₄^3-、CO₃^2-、SiO₃^2-及B₄O₇^2-的存在对TN去除均有明显的抑制作用，抑制作用大小顺序为CO₃^2->PO₄^3->SiO₃^2->B₄O₇^2-，各阴离子使TN的去除率降低81.0、67.0、63.3及61.4个百分点。

　　实验结果表明，一价阴离子对RCT催化剂去除头孢氨苄废水中TOC有促进作用。除SO₄^2-外，其他二价阴离子对RCT催化剂去除TOC及TN均有抑制作用，对TN的抑制作用十分明显。

　　2.5 氯离子浓度对CWAO处理头孢废水效果的影响

　　通过考察不同阴离子对RCT催化剂处理头孢氨苄废水性能的影响，发现Cl^-加入量为0.3mol.L^-1时，对TOC及TN的去除均有促进作用(TOC去除率提高6.3个百分点、TN去除率提高1.6个百分点)。因此，考察Cl^-浓度对RCT催化剂性能的影响，结果见表2。由表2可以看出，当WAO反应引入0.3mol.L^-1的Cl^-时，TOC及TN去除率均未发生明显变化，说明Cl^-本身不会对头孢氨苄废水的去除有直接作用。加入RCT催化剂时，Cl^-对TOC及TN去除率影响较大。当Cl^-浓度为0.1mol.L^-1时，对TOC的去除有抑制作用，随着Cl^-浓度增加至0.3mol.L^-1，TOC的去除率明显提高，Cl^-浓度增加至0.5mol.L^-1时，TOC去除率略有下降，但对RCT催化剂仍表现出促进作用，说明RCT催化剂的耐氯性能较好，Cl^-浓度对TN的去除影响不大。

　　2.6 反应前后阴离子浓度的变化

　　为进一步明确阴离子对CWAO反应的影响，采用离子色谱分析反应出水的阴离子浓度，结果如表3所示。

　　由表3可以看出，当不引入Cl^-离子时，WAO及CWAO反应出水Cl^-离子浓度为811mg.L-1及701mg.L-1，这可能是由于头孢氨苄模型废水中本身含有一定量的Cl^-所致。反应引入0.1mol.L^-1、0.3mol.L^-1、0.5mol.L^-1和0.8mol.L^-1的Cl^-离子，理论引入的Cl^-浓度分别为3550mol.L^-1、10650mol.L^-1、17750mol.L^-1和28400mg.L^-1，实际测定的出水中Cl^-离子浓度与理论值基本一致，说明Cl^-在反应过程中无变化。

　　无论有无Cl^-离子存在，WAO及CWAO出水SO₄^2-均约为1400mg.L^-1，硫酸根 >4^2-。头孢氨苄废水浓度为5.0g.L^-1，假设全部S被氧化，SO₄^2-离子理论量为1380mg.L^-1，这说明在WAO及CWAO反应体系下，头孢氨苄中的S全部被氧化为SO₄^2-。

　　无论有无Cl^-离子存在，WAO反应后样品中含NO₃^-离子(355~380)mg.L^-1，而水样TN为(484~472)mg.L^-1，说明样品中含有其他形式的氮(未被氧化的有机氮、NH3-N等)。CWAO反应体系，出水中氮全部以NO₃^-离子形式存在，说明催化剂存在时，头孢氨苄分子中的氮大部分被氧化成N2及NO₃^-离子。

　　3、结论

　　(1)WAO及CWAO对头孢氨苄废水的TOC均有较好的去除，头孢氨苄中的S被全部氧化为SO₄^2-。而RCT催化剂存在时，CWAO能将头孢氨苄废水中的大部分TN转化为N2，水中剩余的TN以NO₃-N形式存在。

　　(2)一价阴离子(F^-、Cl^-、Br^-、I^-和NO₃^-)对RCT催化剂去除头孢氨苄废水中TOC有促进作用。除SO₄^2-外，其他二价阴离子(SiO₃^2-、PO₄^3-、CO₃^2-和B4O72-)对RCT催化剂去除废水中TOC及TN有抑制作用，对TN的抑制作用十分显著。

　　(3)WAO体系下，Cl^-对头孢氨苄废水的降解无影响，CWAO体系RCT催化剂存在时，当Cl^-浓度为0.1mol.L^-1时，对TOC的去除有抑制作用，Cl^-浓度增加至0.3mol.L^-1及以上时，对TOC去除有促进作用，Cl^-浓度对TN的去除影响不大。（ >

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