印染废水深度处理流化床-Fenton技术

　　印染工业是我国经济发展和民生发展的重要支柱，随着人们对纺织品需求量的逐渐增加，印染产业规模不断扩大，产生的印染废水逐渐增多。印染废水成分复杂、色度大、生物可降解性差，如果不经过有效处理而直接排放到环境中，将会导致水体严重污染，影响生态平衡并危害人体健康。近年来，为了进一步提升纺织品的印染效果，在印染过程中加入了多种新型染料和助剂，印染废水中的染料和助剂种类繁多，使其更加难以处理。目前，工业化处理印染废水的方法可归纳为物理法、化学法和生物法，但单一方法处理存在降解效率低、能耗较高、污泥量大、易造成二次污染等问题。为了解决这些问题，可将多种方法联合使用，结合多种方法的优势，达到提高处理效率、降低成本的效果。Fenton试剂法是一种常见的高级氧化技术，可用于处理多种有毒有害的有机废水，适用于成分复杂、难降解的印染废水处理。Fenton试剂法的主要原理为H₂O₂与Fe²⁺反应生成具有超强氧化性能的•OH，与常规处理难以降解的有机物发生反应，生成易降解小分子有机物甚至直接降解为H2O和CO2等无机物。Fenton试剂法最主要的物质为Fe²⁺和H₂O₂，分别起同质催化和氧化作用。Fenton试剂法处理印染废水具有处理效果好、方便快捷的优点，但Fenton试剂法的H₂O₂利用率低，Fe²⁺用量需要精准控制，处理成本高，易造成二次污染。因此，需要将Fenton氧化技术与其他处理方法相结合，包括光催化-Fenton法、电解氧化-Fenton法、超声Fenton法、流化床-Fenton法等，以流化床-Fenton技术应用最为广泛。流化床技术借助流体使反应器内的固体呈流态化，使废水与催化剂、试剂接触更加充分，进而增强了传质效率。流化床-Fenton技术是将流化床技术和Fenton技术进行有机结合，在Fenton反应的基础上引入外加颗粒，将Fe²⁺覆盖在填充料表面，以达到强化Fenton作用的目的。

　　目前，流化床-Fenton技术对实际印染废水深度处理方面显示出巨大潜力，研究各因素对印染废水深度处理效果的影响，以实现流化床-Fenton技术在工业化处理印染废水方面的应用。本实验利用自主开发的流化床-Fenton装置对某印染厂二级生化出水进行深度处理，以COD去除率为指标，研究石英砂填充率、反应时间、pH、Fe²⁺浓度和H₂O₂用量对印染废水处理效果的影响，为实现流化床-Fenton技术的工业化应用提供数据支持。

　　1、实验

　　1.1 材料

　　印染废水(江苏省某印染厂污水处理站二级生化出水，pH为6~8，初始COD为240~260mg/L)，石英砂[粒径(0.5±0.1)mm，密度1.8g/cm3]，30%H₂O₂、HCl、H2SO4、NaOH、FeSO4•7H2O、重铬酸钾(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)。

　　1.2 实验装置

　　实验装置如图1所示，流化床反应器尺寸Φ60mm×700mm，容积2L，用蠕动泵加入Fe²⁺和H₂O₂，用循环泵确保反应器内溶液持续循环。

　　1.3 流化床-Fenton技术深度处理印染废水

　　首先配制0.1mol/LHCl溶液，将石英砂浸泡在HCl溶液中1天后用去离子水清洗，直到清洗的去离子水为中性，然后在100℃下烘12h备用。将石英砂加入流化床反应器中，再加入H₂O₂和Fe²⁺溶液(使溶液循环)，利用H2SO4和NaOH溶液调节pH，运行6天后加入印染废水，开启循环泵，使石英砂呈流化态，再加入一定量Fe²⁺和H₂O₂溶液，利用H2SO4和NaOH溶液调节pH，开始反应，每隔10min取100mL上层溶液，离心后取上清液，测试COD。

　　1.4 测试

　　利用重铬酸钾法测试COD，用下式计算COD去除率：

　　其中，COD0表示印染废水的初始COD，CODt表示t时刻印染废水的COD。

　　2、结果与讨论

　　2.1 石英砂填充率

　　由图2可知，随着石英砂填充率的增大，COD去除率快速升高。这是由于石英砂填充率较低时，反应器内的非均相催化氧化反应不明显，主要发生Fenton均相催化氧化反应，Fe²⁺量较少，导致反应产生的•OH较少；当增大石英砂填充率时，Fe²⁺量增加，反应产生的•OH增多，COD去除率升高。当石英砂填充率超过15%时，继续增加石英砂填充率，COD去除率不再明显增大。这是由于此时石英砂的流化态趋于平衡，其表面Fe2O3与H₂O₂的反应也趋于平衡，继续增大石英砂填充率对反应速率影响较小。石英砂填充率为15%时，非均相催化氧化反应的效果最好，印染废水的COD去除率最高。

　　2.2 反应时间

　　由图3可看出，随着反应时间的延长，COD去除率逐渐增大，且在最初的60min内COD下降速度最快；随着反应时间的进一步延长，COD去除率升高速率逐渐变小并趋于稳定。这是由于反应初期，流化床-Fenton体系中的H₂O₂浓度较高，Fenton反应(Fe²⁺+H₂O₂+H⁺→Fe³⁺+H2O+•OH)的速率较快，单位时间内产生的•OH较多，废水中的有机物矿化速率较快，COD降解速率较快。随着反应的进行，H₂O₂浓度降低，Fenton反应速率变慢，•OH生成量减少，COD降解速率减慢；另外，随着Fenton反应的进行，体系内的Fe³⁺增加，虽然Fe³⁺可与H₂O₂反应生成•OOH和Fe²⁺，但其催化效果和氧化性较低，也导致COD降解速率减慢。考虑到能耗，优化反应时间为60min。

　　2.3 pH

　　由图4可看出，当pH在4~6时，COD去除率较高且相差不大，均在75%以上，这是由于Fe²⁺更容易存在于弱酸性环境，并且容易产生活性更高的Fe(OH)+。此外，流化床-Fenton体系中存在副反应Fe³⁺+OH^-→Fe(OH)3，该副反应可以降低出水中的Fe³⁺浓度，减少铁泥的产生，还能够起到酸碱缓冲作用，因此在较宽的pH范围内具有较好的降解效果。当pH小于4时，流化床-Fenton体系对印染废水的COD去除率随pH降低迅速降低，且pH越低，COD去除效果越差。这是由于pH过低时，体系内的H⁺浓度很高，由体系产生的•OH与H⁺反应生成H2O，•OH被迅速消耗导致浓度降低，抑制了印染废水降解中间产物的矿化。当pH大于6时，COD去除率随pH增大也迅速降低，且pH越高，COD去除效果越差。这是由于pH过高时，H₂O₂快速分解，抑制了•OH的产生，从而降低了印染废水的降解效率。

　　2.4 Fe²⁺浓度

　　由图5可看出，当不加入Fe²⁺或者Fe²⁺浓度较低时，COD去除率较低；随着Fe²⁺浓度的增加，COD去除率逐渐增大。这是由于Fe²⁺浓度较低时，Fe²⁺催化H₂O₂生成的•OH不足，导致印染废水降解较为缓慢，因而COD去除率较低；随着Fe²⁺浓度的不断增加，Fe²⁺催化H₂O₂产生的•OH也不断增加，促进了印染废水的降解，COD去除率逐渐升高。当Fe²⁺浓度超过0.2mol/L时，进一步增大Fe²⁺浓度，COD去除率反而降低。这是由于过量的Fe²⁺一方面催化H₂O₂产生•OH，另一方面自身和•OH发生副反应(Fe²⁺+•OH→Fe³⁺+OH^-)，反而导致•OH被消耗，参与降解印染废水的•OH减少，从而使COD去除率降低。

　　2.5 H₂O₂用量

　　由图6可以看出，H₂O₂用量较低时，随着H₂O₂用量的增加，Fe²⁺催化H₂O₂产生的•OH快速增加，COD去除率也随之增大。当H₂O₂用量超过0.7mL/L时，由于大部分有机污染物已经被氧化分解，整个体系的反应已经趋于平衡，继续增加H₂O₂用量并不能进一步增大•OH浓度，因而COD去除率不再明显增加，反而增加了印染废水的处理成本。因此H₂O₂的优化用量为0.7mL/L。

　　3、结论

　　流化床-Fenton技术处理实际印染废水的优化反应条件为：石英砂填充率15%、反应时间60min、pH=4、Fe²⁺浓度0.2mol/L、H₂O₂用量0.7mL/L，此时对印染废水的COD去除率达到76.5%。( >

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