随着动力电池行业的不断发展，对钴镍锰三元正极材料的需求越来越大，从而对其原料高纯硫酸锰的需求也越来越大。此类高纯硫酸锰经济价值高，但Ca、Mg等杂质含量要求较低。在钴的矿物中常伴随有大量的锰，钴的湿法冶炼过程中通常采用萃取的方法将Co与Mn、Zn、Ca、Cu等杂质分离，从而产生了含锰较高的废水。该废水若用石灰沉淀，则产生的固体渣无经济价值，且固废处理难。P204或P507萃取剂无法实现Mn与Ca、Mg的有效分离，离子交换的方法也很难实现Mn与Ca、Mg的分离，电解锰的方法虽然能实现Mn与Ca、Mg的分离，但因生产环境差而不适宜在城市中生产。目前行业中普遍采用的处理流程为:硫化物除重金属、氟化物除钙、镁，再用P204或P507萃取锰，再经硫酸反萃制得高纯度硫酸锰产品。此工艺使用氟化物来除Ca、Mg，会带来氟离子对环境的污染问题，且对生产设备及产品质量带来一定的影响。本试验研究采用Cyanex272萃取Mn，使Mn同时与Ca、Mg得到分离，并通过硫酸反萃后，使Mn得到精制和富集。再通过蒸发浓缩、离心分离、干燥得到硫酸锰结晶体。
利用含锰废水制备高纯硫酸锰，对重金属离子废水进行治理，且不引入新的污染物，同时能够获得价值较高的高纯硫酸锰产品，从而实现资源的最大化利用。
1、实验
1.1 实验原料
硫酸体系含锰废水是钴冶炼过程中萃取除杂的副产物，成分如表1所示。
实验所需主要试剂：硫化铵(分析纯)、硫酸(分析纯)。Cyanex272萃取剂、磺化煤油、液碱(工业级)。
1.2 实验仪器
恒温水浴锅、电动搅拌、玻璃烧杯、分液漏斗、振荡器、电炉、低速离心机。
1.3 实验过程
1.3.1 硫化铵除杂实验
分别取含锰废水1L于2000mL烧杯中，放入50℃恒温水浴锅中，开启电动搅拌至300r/min，并保持恒速，缓慢加入石灰石粉(细度达到-300目)，使溶液pH从0.5~1.5上升至4.0，保持pH并反应0.5h后用漏斗过滤。向滤液中加入不同量硫化铵溶液，通过加入稀硫酸，控制过程的pH为4.0~5.5，反应1h后用漏斗过滤，滤液进行检测Cu、Zn、Co、Mn，合格滤液进入后续工序，滤渣收集后进行回收。实验主要考察硫化铵加入量对Cu、Zn、Co去除率的影响以及减少Mn金属的损失。
1.3.2 Cyanex272萃取Mn实验
Cyanex272萃取剂与260#煤油混合，Cyanex272的体积分数为20%，用30%液碱进行皂化，皂化率为50%。上述脱除重金属后液用稀硫酸调pH至3.0~3.5作为萃取料液。有机与萃取料液按萃取相体积比3：1，进行3级逆流萃取，萃取操作在分液漏斗中进行混合，在振荡器中振荡3min，然后静止分层，得到萃余液和负载有机，检测萃余液中金属离子浓度。萃取后负载有机相用一定体系的pH=4.0的稀硫酸进行2级逆流洗涤，检测洗涤液中金属离子浓度。洗涤液洗后有机再用一定浓度和体积的硫酸溶液进行2级反萃取Mn，控制反萃终点pH为3.0~3.5，得到高浓度硫酸锰液，检测溶液中Ca、Mg离子浓度。并对反萃Mn后的有机用一定浓度和体积的硫酸进行深度反萃，深度反萃终点pH控制在0.5，检测反萃液中金属含量。
1.3.3 浓缩结晶实验
以1.3.2中所制得的合格硫酸锰溶液，蒸发水分浓缩结晶，并趁热在低速离心机上进行离心过滤3min，控制结晶率在55%~60%左右，离心得到的结晶物在85℃下烘干5h，得到高纯一水硫酸锰产品。
2、实验结果与讨论
2.1 硫化铵加入量对沉淀Cu、Zn、Co的影响
对硫化铵沉淀Cu、Zn、Co的沉淀后液进行检测，检测结果如图1所示。由图1可知，R值为0.7时，控制溶液pH在4.0~5.5之间，含锰料液中Cu几乎可完全除去，能够实现Mn与Cu的彻底分离，Zn去除率达到95%、Co去除率达到70%。R值为1.0时，Zn和Co的去除率能进一步提高到，分别为97%、81%。硫化铵的S2-在与溶液中Cu、Zn、Cu形成稳定的硫化物沉淀的同时，也会与Mn形成少量沉淀，故硫化铵加入量R应为0.7~1.0，且反应过程中pH应控制在5.5以下，减少硫化锰的生成，同时控制pH在4.0以上，以减少硫化铵产生硫化氢气体溢出而造成的损失，以及对环境带来的影响。另外，基于硫化铵的S2-在与溶液中Cu、Zn、Co形成稳定硫化物沉淀的速度较快，搅拌0.5h即可反应完全。沉淀后液中Cu<0.001g/L、(Co、Zn)<0.05g/L，硫化铵从硫酸锰中分离Cu、Zn、Co的效果较好，且得到的沉淀渣含有价金属含量高，可回收利用。
2.2 Cyanex272萃取Mn、对Cyanex272萃取Mn的实验数据进行分析，结果见表2。由表2可知，料液经Cyanex272有机相萃取，有机相用稀硫酸洗涤后，获得优质的硫酸锰反萃液，其中锰杂比(Mn/(Cu、Zn、Fe))>24000、锰钙比(Mn/Ca)>3000、锰镁比(Mn/Mg)>7800。又由于三元前驱体是Co、Ni、Mn三者混合物，故电池用硫酸锰对Co的含量没有具体要求。该方法制得的硫酸锰液杂质含量低，Mn与Ca、Mg分离效果好，少量的Zn可通过有机相皂化率(即萃取平衡pH)实现分离。萃取级数3级时，一定程度上能使Mn将Ca置换下来，再经过2级洗涤，能洗脱被萃取的部分Ca，从而使反萃液中Ca含量较低。而Mg几乎不被萃取，故洗涤液及反萃液中Mg含量极低。
2.3 浓缩结晶
以上制得的硫酸锰溶液，蒸发水分浓缩结晶，结晶率为55%~60%，得到的晶体离心过滤后在85℃下烘干，得到一水硫酸锰产品，同时为避免结晶母液中杂质富集，结晶母液返回到萃取前液，重新进行萃取，产品检测结果如表3所示。
检测结果显示，制得的硫酸锰产品杂质很低，能够满足电池行业三元材料对硫酸锰的杂质要求。
3、结论
(1)硫化铵除重金属杂质时，pH控制在4.0~5.5、硫化加入量为理论量的0.7~1.0时，Cu、Zn、Co去除较彻底。将此液pH回调至3.0~3.5，作为萃取料液，与经皂化的Cyanex272有机相进行3级萃取、2级洗涤、2级反萃，得到的硫酸锰液含Ca、Zn、Fe、Cu、Mg杂质低，此液经浓缩结晶得到高纯硫酸锰，可用于三元电池材料。
(2)P204和P507萃取金属顺序中，钙在锰之前被萃取，且两者无法实现分离，而Cyanex272酸性弱于P204和P507，在其萃取某些金属的pH鄄E图中，萃锰优先于萃钙，且锰线与钙线离的较远，具有很高的Mn/Ca分离能力，故在试验中较少的萃取、洗涤、反萃级数就能实现锰与钙、镁、锌的分离，且进一步富集锰浓度，减少后续蒸发浓缩结晶的能耗。
(3)通过本研究内容，可将钴盐生产过程中产生的含锰废水制得电池级硫酸锰产品，实现废物的最大资源化利用，且不使用氟化物除钙、镁，不产生含氟的废渣和废水，更环保。
(4)Cyanex272萃取剂与磺化煤油混合成的有机萃取剂，与水相混合萃取后分层速度快，流程短，且Cyanex272萃取剂的燃点较高，工业化应用时更安全。但Cyanex272本身价格较贵，工业化生产时一次性投入资金较多。( >
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