1、引言
目前我国90%以上燃煤电厂采用石灰石-石膏法湿法烟气脱硫技术，在湿法烟气脱硫工艺中，为了维持脱硫装置浆液循环系统物质的平衡，保证石膏产品品质，必须从系统中排放一定量的废水，从而产生脱硫废水。目前大多数电厂采用“三联箱+混凝沉淀”工艺处理脱硫废水，采用该处理方法后脱硫废水可初步达到《火电厂石灰石-石膏湿法脱硫废水水质控制指标》(DL/T997-2006)的标准要求，但废水含盐量极高，如不经深度处理，长期排放会对自然水体及环境造成污染。随着我国环境问题日益严峻，水资源越发紧缺，对脱硫废水进行深度处理、实现脱硫废水零排放回用已成为火电行业的重点研究课题。
目前脱硫废水深度零排放处理工艺主要有热蒸发处理、膜法浓缩、膜法分盐和电渗析处理等几类，这些工艺对废水中硬度的去除都有严格要求，如果处理效果不好，则会导致在废水减量浓缩过程中由于离子浓度的升高，而使钙、镁离子达到饱和溶度积沉淀析出，严重影响设备工作效率和使用寿命。
大多数脱硫废水深度处理工艺在除硬过程中，对镁硬的去除效果较差，主要是由于氢氧化镁沉淀比重较小，在水中呈悬浮状态，通过普通絮凝剂难以沉淀去除;另外，大多数除硬工艺采用钙离子、镁离子同时去除，沉淀产物为氢氧化镁和碳酸钙混合物，没有回收利用价值。本文主要论述熟石灰加碳酸钠双碱法软化及两级混凝两级沉淀工艺在脱硫废水预处理软化中的应用。
2、脱硫废水预处理软化介绍
脱硫废水的预处理软化主要是通过投加化学药剂，经过化学反应和物理沉淀，以去除废水中钙、镁离子，达到降低废水结垢趋势的目的。常用软化处理药剂有氢氧化钠加碳酸钠或熟石灰加碳酸钠，俗称“双碱法”软化。利用药剂中的氢氧根离子和碳酸根离子，与废水中硬度离子生成氢氧化镁和碳酸钙沉淀，再通过投加聚凝剂生成大颗粒絮体，经沉淀去除，处理后出水总硬度(以碳酸钙计)可控制在100mg/L以内。
通过数据对比，氢氧化钠加碳酸钠组合与熟石灰加碳酸钠组合对去除废水中的钙、镁硬度均有良好效果，见表1。
由此来看，氢氧化钠加碳酸钠组合与熟石灰加碳酸钠组合均可满足对硬度的去除要求，但两种方案加药量不同，运行成本也不同，在脱硫废水的实际处理过程中，熟石灰加碳酸钠组合可大幅降低药剂成本，具体分析如下：
(1)熟石灰本身价格低廉。
(2)脱硫废水中大量的硫酸根离子可有效遏制因熟石灰投加而带来的钙离子浓度升高。
熟石灰价格远低于氢氧化钠价格，但在使用过程中，熟石灰除了向水体中提供氢氧根离子，同时会增加水中钙离子。一般情况下，钙离子的增加，将会增加碳酸钠药剂用量。但对于脱硫废水而言，废水中存在大量硫酸根离子，且硫酸根和钙离子已达到饱和溶度积。当钙离子增加时，则生成硫酸钙沉淀，从而遏制了水中钙离子浓度升高，化学反应式如下：
通过表2数据可以看出，熟石灰投加后，原水中硫酸根离子大量减少，说明硫酸根与钙离子反应生成硫酸钙沉淀析出。
3、两级混凝两级沉淀工艺应用
脱硫废水中的钙、镁离子含量非常高，软化过程中分别通过投加熟石灰和碳酸钠进行沉淀去除，若采用一般混凝沉淀池进行除硬，则在同一反应池内同时生成大量氢氧化镁和碳酸钙沉淀，会造成沉淀池负荷较大，影响沉淀池出水效果。另外，由于熟石灰和碳酸钠药剂相邻投加，使得两种药剂之间发生相互反应，不利于废水中硫酸根离子和钙离子的反应，不利于碳酸钠药剂的节约;若采用两级混凝两级沉淀工艺，则可以缓解沉淀池的排泥压力，降低沉淀负荷，在一级混凝沉淀池中投加石灰，去除水中镁离子;二级混凝沉淀池中投加碳酸钠，进一部去除水中的钙硬度。主要工艺流程如图1所示。
该工艺流程的应用同时具有以下优势：
(1)投加熟石灰进行软化处理，沉淀产物絮凝效果更好。在废水混凝处理中，其混凝效果很大程度上还受到水体的pH值影响。这是由于不同的混凝剂在不同的pH值下所发挥的性能程度不同。大部分的铝盐及铁盐等大部分混凝剂在碱性下得以更好地发挥它的混凝作用，因此，在废水混凝处理中投加熟石灰是对混凝剂的酸碱反应环境进行改善，使其混凝作用得以完成与提高。
(2)两级混凝工艺将熟石灰与碳酸钠分开投加，避免软化药剂间相互反应。在一级混凝池内进行的化学反应包括氢氧化镁和硫酸钙两个过程，为了保证硫酸钙化学反应的顺利进行，在一级混凝池内应避免碳酸根离子的加入，而且在废水进入二级混凝池之前也保证水体中硫酸钙沉淀完全。避免硫酸钙与碳酸钠发生化学反应，增加碳酸钠的使用量。
(3)二级沉淀池沉淀产物主要为碳酸钙，可资源化利用。二级沉淀池沉淀污泥中碳酸钙的含量高达95%以上，具有广泛的开发再利用前景。
4、成本分析
以某电厂脱硫废水为例，对废水软化处理进行药剂成本对比分析。电厂脱硫废水水质情况见表3。
通过水质数据来看，电厂脱硫废水中的硬度主要为钙离子、镁离子，其中钙离子含量约600mg/L，镁离子含量约4900mg/L。向脱硫废水中加入石灰和氢氧化钠均可提供氢氧根离子，生成氢氧化镁沉淀，可以彻底的去除废水中的镁离子，继续加入碳酸钠，进一步软化水中的钙离子。以表3脱硫废水综合水质情况，对两种软化方法的加药成本进行对比，见表4。
从表4数据来看，石灰加碳酸钠组合软化药剂成本为24.30元/m3废水(其中石灰成本8.88元/m3废水，碳酸钠成本15.42元/m3废水);氢氧化钠加碳酸钠组合药剂成本为35.41元/m3废水(其中氢氧化钠成本31.13元/m3废水，碳酸钠成本4.28元/m3废水)。通过对比可以看出，采用石灰加碳酸钠组合软化相对于氢氧化钠加碳酸钠组合具有明显成本优势，可降低药剂成本。
5、结束语
通过工程应用和数据分析可以看出，在燃煤电厂脱硫废水软化处理过程中，采用两级混凝两级沉淀工艺，配合熟石灰加碳酸钠双碱法药剂投加，可将脱硫废水总硬度有效控制在100mg/L以内。良好的预处理软化效果，有效保障了后续膜法浓缩、蒸发浓缩等废水浓缩工艺的应用，避免和控制了废水浓缩过程中的结垢问题，为实现燃煤电厂脱硫废水零排放处理起到积极作用。同时，两级混凝两级沉淀工艺的应用，充分利用了脱硫废水中原有的硫酸根离子，形成硫酸钙沉淀，节约了碳酸钠药剂用量，大幅降低软化药剂成本。( >
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