1、引言
化工合成农药废水是目前处理难度最大的工业废水之一，根据不同的药物产品，其废水成分差异很大。一般情况下，农药废水中有机物浓度高、毒性大、成分复杂、难降解物质含量高，含有多种分子量高、结构复杂的“链状”“环状”有机物及其络合物、衍生物，因而处理难度较大。农药废水化学需氧量(coder)通常在几万mg/L，甚至高达十几万mg/L。
目前我国大部分农药企业在废水处理方面通常采用的方式是对废水进行简单预处理后进入生化系统再进行生化处理。虽然生化法技术比较成熟且处理成本较低，但由于农药废水毒性高且含有大量难以生物降解的有机物，因而单纯采用这种方法处理农药废水往往难以取得理想的效果，而传统的物理化学方法在去除废水毒性及提高废水可生化性等方面存在不足，不能彻底降解其有毒成分，从而易造成污染物转移和二次污染。因此必须加强农药废水的预处理，将毒性高、难降解的有机物在预处理阶段彻底降解或转化为易生物降解的小分子物质，然后在进行适当生化处理，达到理想的处理效果。
2、臭氧催化氧化处理技术
臭氧是氧气的同素异形体，其氧化势(还原电位)为2.07伏特，仅次于氟，位居第二。通常情况下，臭氧的氧化作用在废水中可使许多有机色素脱色，常规不饱和的有机分子破裂等。
臭氧催化氧化的作用机理就是在催化剂的协同作用下，利用强氧化性的臭氧在常温常压下催化氧化废水中的有机污染物，将高分子难降解有机物及其络合物氧化分解为小分子有机污染物，或直接将小分子及结构简单有机物直接氧化成为二氧化碳和水。臭氧催化氧化在降解COD的过程中，可打断有机分子中的双键发色团，如偶氮基，硝基，硫化羟基，碳亚氨基等，达到脱色的目的，同时有效地提高BOD/COD值，使之易于后续生化降解。
3、臭氧催化氧化处理农药废水的实验研究
河北某农药化工公司是专业生产低毒、高效无公害生物农药的农化企业，是国家农药定点生产企业。主要产品为杀菌剂、杀虫剂、除草剂，并广泛应用于农作物和果树等领域。
本文针对改企业生产吡虫啉、啶虫脒原药废水进行研究，废水污染物种类较多，难以直接生物降解，有毒有害物质含量高。主要成分有：吡虫啉、咪唑烷、一甲胺、甲苯、二甲基甲酰胺、三氯甲烷、丙烯醛、丙烯腈等。coder≈35000mg/L，PH=5、色度=1500倍。采用常规物理预处理方法难以解决，采用臭氧催化氧化处理结果如下。
3.1 催化剂及制备方法
关于活性炭对臭氧氧化的影响机理,此前已有相关文献做了一些探索。在每升含有臭氧的水中悬浮几毫克的活性炭或炭黑,在水相中会引发链反应,并加速臭氧转化为羟基自由基。本文在此基础上通过活性炭的吸附性，使其作为有催化作用的金属离子的载体，实现加速臭氧分解转化为羟基自由基的目的。
3.1.1 催化剂的制备
首先催化剂载体必须选用机械强度较大的果壳活性炭。粒径选用4~6目为宜。
催化剂制备过程包括：载体预处理、浸渍、干燥、焙烧等步骤。
具体操作如下：
(1)载体预处理：通过去离子水洗涤浸泡去除活性炭表面炭粉及杂质等，烘干待用;配制质量浓度为35%的硝酸浓液;将活性炭浸入过量配制好的硝酸溶液中，浸泡洗涤12h;用去离子水洗涤至中性，100℃下烘干8h。
(2)浸渍：将预处理后的活性炭浸入7.5%的硝酸铜溶液中，充分搅拌后，加入过量碳酸氢钠，直至产生大量蓝色沉淀-碱式碳酸铜。浸渍24h，取出。
(3)干燥：将浸泡好的载体在室温下晾干，再在100℃下烘8h.
(4)焙烧：通过马弗炉将干燥后的载体在280℃下焙烧5h。产品即为金属协同催化剂。
3.2 实验材料及方法
3.2.1 实验设备
计量泵0L/h~20L/h一台、催化氧化反应器(反应器尺寸：Φ150×700mm，有效容积10L)一座、空气源臭氧发生器0L/h~10g/h一台、活性炭载体臭氧催化剂等。
3.2.2 水样 >
本实验采用河北某农药化工公司吡啶车间外排废水，其coder为35000mg/L，BOD5=4500，PH=5，色度=1500倍。
3.2.3 实验指导数据
遵循小试确定最佳处理效果的数据，常温常压下，PH=8，臭氧投加浓度30mg/L，理论反应时间30min~40min。
3.2.4 试验方法
连接各个设备管路，将活性炭载体催化剂填充至催化氧化反应器内填充量为有效容积50%，调整计量泵并标定进水量为15L/h，开启臭氧发生器，调整产气量为30L/h，臭氧浓度为15mg/L产生的气体。折算臭氧投加量为30mg/L。
本实验连续进行3天，分别于每日上午8时，下午4时取样，(第一天上午标记为No.1,AM，以此类推)：具体水质分析如下。
3天平均去除率为：75.35%。
3天平均去除率为：92.17%。
3天平均去除率为：46.87%。
3.3 实验结果分析
从表1、表2、表3数据结果分析，原废水B/C值极低，平均B/C仅为0.12~0.13之间。若不经过有效预处理降解其有机物浓度、毒性，提高B/C，紧靠生化处理系统实现较为理想效果几乎不可能。
经过臭氧催化氧化后coder平均去除率高达75.35%，同时由于催化氧化可破坏其有机成色基团，出水色度大幅降低，色度平均去除率约为92.17%。
从以上数据来看虽然臭氧催化氧化去BOD5去除率不高，仅为46.87%，但从表1、表3数据分析，经过臭氧催化氧化后废水B/C提高到0.28，可生化性大幅提高。为后续生化处理系统创造条件，所以臭氧催化氧化技术在处理高浓度、难降解、高毒性农药废水中充当了常规预处理与生化处理系统的连接纽带作用。
4、结论
臭氧催化氧化针对高浓度、高毒性、难降解化工合成农药废水具有较高的去除效果，主要体现在对原水coder有较高去除率，大幅提高废水B/C值，改善废水可生化性，为后续生化系统创造条件，同时可破坏其有机成色基团，大幅降低色度。
臭氧催化氧化反应时间迅速快捷，无二次污染，制备简单，易于工程量化推广使用。
臭氧催化氧化的本质是通过活性炭载体及附着其上的金属离子协同催化作用下产生了氧化性更强、选择性较低的羟基自由基,其氧化势(还原电位)为2.80伏特氧化还原电位(2.80V)比臭氧高出35%,因此能降解各类废水中的结构稳定、可生化性低的污染物，不形成二次污染,在废水处理中有着广阔的应用前景。( >
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