本研究以陕西榆林某煤化工废水处理装置的反渗透浓水为对象，设计规模为中试。模拟实际项目运行工况，连续运行90d。采用纳滤膜分离技术，考察纳滤膜对有机物的截留效果，通过调整纳滤膜系统的运行条件和实验参数，根据不同条件下纳滤膜对有机物的去除率，分析纳滤膜对有机物的截留特性;通过对比分析不同型号的纳滤膜对有机物的截留效果，为实际工程项目纳滤膜的选择及工艺参数优化提供依据。
1、实验部分
1.1 水样及测试方法
实验用煤化工废水处理装置的反渗透浓水，处理水量1m3/h，电导率为59.2～72.7mS/cm，COD为170～250mg/L，pH为9.23～11.56，氯化物、硫酸盐的质量浓度分别为7.995～10.83、20.94～26.17g/L，二氧化硅的质量浓度21～87mg/L。
COD测试方法按GB11914-89进行。
1.2 纳滤膜
实验用纳滤膜参数见表1。
1.3 实验流程
实验流程见图1。采用2只8英寸纳滤膜，2段布置方式，进水压力在1.8～2.2MPa，膜通量在6～10L/(m•2h)。
2、结果与讨论
2.1 截留COD效果
装置调试完成后，连续运行90d，进水平均电导率62.7mS/cm、pH为10.16。使用1#膜，在运行压力1.8MPa条件下连续运行10d，考察纳滤膜对COD的截留效果，结果见图2。
由图2可知，进水COD在170～240mg/L，浓水侧COD为250～350mg/L，产水COD稳定在78～110mg/L，COD平均去除率为53.4%。尽管进水COD存在波动，但出水COD相对平缓，这说明纳滤工艺对有机物的去除有一定的稳定性。分析原因可能是煤化工废水经过前端生化和过滤截留作用，反渗透浓水中主要是残留的大分子难降解有机物，这些有机物可以被纳滤膜截留下来得以去除，所以纳滤系统表现出对COD有较高的去除率。
2.2 压力对截留COD的影响
采用1#膜，进水平均电导率62.7mS/cm、pH为10.16。通过调节高压泵的频率，分别调整不同的运行压力各连续运行10d，测试纳滤膜对COD的截留效果，结果见图3。
由图3可知，在进水COD在170～250mg/L条件下，产水侧COD平均分别为80、78、75、55mg/L，COD平均去除率分别为54.0%、56.8%、57.0%、59.9%。纳滤对COD的去除率随运行压力的增大而升高，运行通量随运行压力的增大而升高。纳滤过程为压力驱动过程，随着压力的增加，单位时间内透过膜的溶剂体积逐渐增加，而单位时间内透过溶质的量却没有变化，所以其截留率出现相应的增加。
2.3 回收率对截留COD的影响
采用1#膜，进水平均电导率62.7mS/cm、pH为10.16，COD为170～250mg/L。结合实际工程纳滤的回收率，考虑进水平均电导率较高，故将纳滤系统的回收率分别控制在40%、45%、50%、55%和60%这5种条件下，结果见图4。
由图4可知，随着回收率的升高，纳滤膜对COD的截留率逐渐升高，但升高幅度较小;同时随着回收率的升高，渗透通量逐渐升高，这与运行压力的影响是一致的。考虑纳滤膜对COD截留率上升的比较缓慢，主要原因是反渗透浓水含盐量较高，溶液逐渐被浓缩，膜表面浓差极化现象比较严重，部分溶质透过，渗透液中的的溶质含量随着回收率的上升而逐渐增大。因此，在工程案例设计过程中，合理地选择膜回收率是比较关键的。
2.4 盐含量对截留COD的影响
采用1#膜，运行压力2.1MPa，进水平均pH为10.16。考虑到实际工程反渗透浓水的含盐量较高，故采用电导率表征盐含量。测试反渗透纳滤膜在不同电导率下对COD的截留效果，结果见图5。
由图5可知，进水COD在150～250mg/L，产水侧COD为40～100mg/L，浓水侧COD为230～350mg/L。COD的去除率随电导率的升高逐渐降低，并逐渐趋于平缓稳定。分析原因是随着盐含量的增加，在相同压力下，纳滤膜分离有机物时的渗透通量下降比较明显，且在高含量盐存在的条件下，其通量随着盐含量的上升的趋势逐渐下降。同时由于膜表面存在盐析现象，使盐溶液透过的同时附带少量有机物溶质，导致通量和截留率均有所下降。因此，纳滤对有机物的截留率在盐含量较高的条件下，随着着盐含量的增加其截留率下降。
2.5 pH对截留COD的影响
采用1#膜，运行压力2.1MPa，进水电导率平均为62.7mS/cm。碱性条件下，分别在不同pH(8.0～11.5)下测试纳滤膜对有机物截留效果，结果见图6。
由图6可知，随着pH的升高，有机物去除率虽然存在波动，但无线性相关趋势。可能原因是，纳滤膜对有机物的截留率，一是与膜切割分子量(MWCO)相关[8];二是受膜表面带电基团和带电物质之间的静电作用力影响，而废水中的有机物表现的荷电性不明显，调节pH无法改变有机物带电集团的荷电性[9]。因此，pH对纳滤截留反渗透浓水中有机物的影响较弱。
2.6 不同膜对截留COD的影响
在相同pH(9.5)、压力(2.1MPa)和进水电导率(60mS/cm)条件下，测试1#、2#、3#纳滤膜对COD的去除效果，连续运行20d结果见表2。
由表2可知，不同的纳滤膜对有机物截留效果的表现存在一定差异。表明不同的纳滤膜制备工艺和材料不同，有机物的截留性能差异较大。
3、结论
针对榆林某煤化工项目的反渗透浓水，采用纳滤膜技术去除废水中的COD，通过实际中试，主要得到以下结论：
1)在实际进水COD在170～250mg/L时，1#芳香聚酰胺纳滤膜对COD的平均去除率为56%，产水COD在80～100mg/L。
2)纳滤过程为压力驱动过程，当改变纳滤系统的运行压力时，纳滤对COD的去除率随运行压力的增大逐渐升高;当提高系统运行的回收率时，纳滤膜对COD的截留率逐渐升高，但升高幅度较小;当进水实际盐含量升高时，由于膜表面存在盐析现象，使溶液透过的同时附带少量有机物溶质，导致纳滤膜对有机物的截留率呈现下降的趋势;pH对纳滤膜截留有机物的影响较弱
3)不同的纳滤膜，由于制备工艺和膜材料不同，纳滤膜对有机物的截留性能存在差异。在相同的运行条件下，1#、2#、3#纳滤膜对有机物的截留率分别为48.8%、57.8%、63.0%。
因此，纳滤对有机物的截留与操作条件密切相关，选择合适的操作压力、盐含量和回收率，才能达到最佳的分离效果。( >
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