有机氮(organicnitrogen，ON)一直是化工废水处理过程中的难点。目前大多通过物理法、化学法、物化法、生物处理法或上述方法的综合应用将有机氮转化成氨氮或彻底去除。物理吸附法的效果取决于废水中含氮有机物的分子立体结构和吸附材料的性质，但吸附材料的再生性不是很好。高级氧化法不仅能氧化废水中的大分子有机氮还能氧化生化出水中或受污染水体中的小分子有机氮，但其投资高也会在氧化过程中产生其他副产物。超临界水氧化法不仅体积小、使用范围广还在处理过程中处于全封闭状态，但是准备过程繁复，成本高。絮凝等物化法能有效去除部分有机氮，但需要投加絮凝剂及其它联合化学药剂才能达到预期效果，而且其处理效果在较大程度上受环境因素影响，因此不是去除废水中有机氮的理想选择。生化技术是目前处理污水最经济有效的方法，然而过高的有机氮被降解产生大量氨氮会抑制微生物的生长，从而进一步抑制COD(化学需氧量)的去除。如果废水中的TKN较高，则需要将生化池的水力停留时间大大延长，造成投资成本的增加。
电催化氧化法因其具有效率高、无污染等特点越来越受到人们的关注。研究表明电催化氧化法对废水中的无机氮有较好的去除效果。然而关于电催化氧化法去除有机氮的研究很少报道。因此本文以二甲胺溶液为模拟的实验废水，考察电解时间、初始pH、电流密度以及Cl-浓度等对电催化去除TKN的影响。
1、实验
1.1 实验材料
实验试剂：硫酸(分析纯)、NaOH(分析纯)、二甲胺(分析纯)和氯化钠(分析纯)。
电解系统：电解系统为自制电解系统，主要组成部分包括：(1)电源：直流稳压电源;(2)电解槽(有效容积250mL);(3)电极板：阳极材料为TiO2/Ru-Lr-Sn，阴极为钛板。极板长14cm，宽4cm，有效面积63.2cm2，极板间距1cm。
1.2 实验方法
电催化氧化的原理是废水中的有机物在电极表面直接被降解或者是有机物在电场作用下产生的氧化性物质的作用下被降解。电化学反应可大致分为阳极氧化、阴极还原以及两者的协同作用。本文主要讨论阳极的氧化作用，阳极的氧化可分为直接氧化和间接氧化。直接氧化也可称为电化学燃烧，有机物在阳极极板表面直接被降解成CO2、H2O和N2，间接氧化是阳极氧化废水中的某基团产生强氧化剂，废水中的有机物在此氧化剂的作用下被降解。本文电催化氧化处理有机氮废水除了阳极表面的直接氧化作用外还有阳极氧化废水中Cl-产生氧化性物质Cl2和活性氯，废水中的二甲胺在这些氧化性物质的作用下被降解。
实验采用二甲胺水溶液来模拟某化工厂产生的高有机氮废水，采用去离子水对二甲胺溶液进行稀释配制溶度为1500mg·L-1的水溶液，通过NaCl调节废水中Cl-浓度。TKN含量为450mg·L-1。重点探究电流密度、Cl-浓度、初始pH及电解时间对有机氮去除率的影响。
取250mL配制好的二甲胺溶液，用稀H2SO4或稀NaOH溶液调节pH后倒入电解槽，进行电催化氧化处理。每隔30min取样测定TKN含量。
在考察电催化时间的影响时，设置初始pH=6~7，Cl-浓度4000mg·L-1，电流密度15mA·cm-2。在考察初始pH影响时，设置电解时间3h，Cl-浓度4000mg·L-1，电流密度15mA·cm-2。在考察电流密度影响时，设置初始pH6-7，Cl-浓度4000mg·L-1，电解时间3h。在考察初始Cl-浓度的影响时，初始pH6-7，电解时间3h，电流密度15mA·cm-2。
TKN的测定采用GB11891-89;氨氮的测定采用HJ535-2009;Cl-的测定采用GB11896-1989;pH的测定采用PHs-3C型pH计测定。
2、结果与讨论
2.1 电解时间对TKN去除效果的影响
如图2所示，在0~1h内，TKN浓度随电解时间变化明显。在电解时间为1h时，废水中TKN浓度由450mg·L-1降至76.8mg·L-1，TKN的去除率为82.9%。在电解时间为2h时，废水中的TKN浓度降至32mg·L-1，此时TKN的去除率为92.9%;当电解时间为3h时，废水中的TKN浓度为2.8mg·L-1，TKN的去除率为99.4%。
结果表明，在测试时间内，随着电催化氧化时间的延长，模拟废水中TKN含量逐渐降低，延长电催化氧化时间对TKN的去除具有显著效果。
TKN包括有机氮和氨氮，考虑二甲胺降解过程中可能会有氨氮释放，因此实验过程中对氨氮含量进行了测定，测定结果为：各时段出水中氨氮含量均接近0mg·L-1，产生这种现象的原因可能是电催化过程中没有氨氮释放或氨氮在电催化氧化中被优先迅速去除。
2.2 pH对TKN去除效果的影响
电催化氧化去除TKN受初始pH影响明显，如图3所示，在其他相同条件下，废水pH越接近中性则电催化去除TKN速度越快。
当废水pH为7-8时，TKN的去除效果最好.经过3h电催化氧化，TKN的浓度由450mg·L-1降至5.8mg·L-1，去除率为98.7%。当废水pH分别为5-6和3-4时，经过3h电催化氧化后，溶液中TKN浓度分别为64.32mg·L-1和104.21mg·L-1。当废水pH为9-10和10-11时，经过3h电催化氧化后，溶液中TKN浓度分别为111.34mg·L-1和129.54mg·L-1。
产生这种现象的原因为在电催化氧化过程中，溶液的pH会影响溶液中OH-的扩散和有效氯的存在状态，从而影响电解去除有机氮的效果。当溶液pH为酸性时，一方面，二甲胺在溶液中与H+结合，与游离态相比更难被氧化，另一方面，电催化氧化产生的氯气更容易溢出，导致溶液中的氧化性物质减少。当溶液pH为碱性时，一部分次氯酸根发生歧化反应：2ClO-→Cl-+(ClO2)-，使溶液中的活性氯含量减少，影响有机氮的降解。
2.3 电流密度对TKN去除效果的影响
电流密度是电流与极板有效面积的比值，对TKN的去除具有一定的影响，本文采用的是恒流模式，在整个电催化氧化过程中电流、极板有效面积及该电压对应的槽电压无明显变化。如图4所示，在相同电催化氧化时间条件下，电流密度越大(15~30mA·cm-2)则TKN去除效果越好.随着电催化时间的延长，不同电流密度去除TKN的效果逐渐接近。
当电催化氧化时间超过1h后，20和25mA·cm-2对TKN去除的差别不大。当电催化氧化时间超过2h后，20、25和30mA·cm-2对TKN去除的差别不大。电催化进行3h后，15、20、25和30mA·cm-2下TKN的去除率依次为94.22%、98.56%、99.38%、99.85%，不同电流密度去除TKN的差别不是很大，如表1所示。综合考虑处理效果与处理成本，确定电流密度最佳值为20mA·cm-2。
2.4 初始Cl-浓度对TKN去除效果的影响
初始Cl-浓度能够对电催化去除TKN产生影响，如图5所示，电催化去除TKN下效果随Cl-浓度升高而逐渐增强。
从图5可知，当电催化进行2h以内时，初始Cl-浓度越高对电催化去除TKN越有利，但当初始Cl-浓度为6000mg·L-1时，电催化去除TKN的效果增加不明显。当初始Cl-浓度高于3000mg·L-1，电催化进行3h时，Cl-浓度大于对电催化去除TKN的促进作用减弱至不明显。
产生这种现象的原因在于：随着Cl-浓度的增加，溶液导电性增强，活性氯生成速率加快，当初始Cl-浓度高于5000mg·L-1时，活性氯在一定时期内处于过量状态，继续增加Cl-浓度会阳极氧化废水中的Cl-的氧化反应过于剧烈，生成的氯气很快逸出反应液，故TKN降解速率升高到一定程度后将不再加快。
从表2可知，当废水中TKN含量为450mg·L-1时，控制反应时间同为3h，随着初始Cl-浓度升高，电催化对TKN的去除作用增强，当初始Cl-浓度高于3000mg·L-1时，废水中TKN已基本去除，增加初始Cl-浓度对停留时间为3h的电催化反应效果无意义。
根据以上讨论可知，电催化时间、pH、电流密度和Cl-浓度均能够影响电催化去除TKN的效果。在3h的电催化过程中，电流密度和Cl-浓度对电催化去除TKN的影响均能够随电催化时间的延长而弱化。虽然不同pH值下电催化去除TKN的差异随时间延长而减小，但由于电催化时间仅为3h，未能观察到明显的趋同现象。
因此，综合本文实验和实际工程需要可知，电催化时间显著影响电催化去除TKN效果，其次为pH，电流密度和Cl-浓度对电催化的影响可通过调整电催化时间完全或部分去除。
3、结论
本文采用自制电解系统对二甲胺废水进行电催化氧化处理.实验结果表明，采用电催化氧化技术对废水中TKN去除效果明显。
通过对工艺参数的研究发现：电解3h后，溶液中的TKN浓度可由450mg·L-1最低降至2.8mg·L-1。pH为中性时，TKN去除率高于酸性和碱性。在相同的条件下，电流密度越大，TKN去除效果越好，综合能耗和TKN的去除效果，电流密度为20mA·cm-2最为适宜，此时TKN的去除率为98.56%。此外，增加溶液中的Cl-浓度可以提高电催化氧去除TKN的效果，且当c(Cl-)：c(TNK)=6.67~13.33：1时，TKN去除率大于97.82%。( >
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