含酚高浓度有机废水主要来自煤化工、炼油炼焦、纺织、炼钢、化工中间体生产、污泥或垃圾焚烧、垃圾渗滤液等过程。废水的成分极其复杂，其中酚类、多环芳香族化合物及氨氮、轻质油等物质大部分进入水中，形成了有机污染物浓度高、难降解的工业废水。含酚高浓度有机废水中的酚类物质及其衍生物具有较高的生物毒性，不仅对人体和水环境具有毒害作用，还对水处理生化过程中的微生物产生抑制和毒害作用。除此之外，该废水中含有大量的细小颗粒，对后续水处理单元造成一定的影响，容易堵塞装置，因此，需要进行预处理以降低其对后续单元的影响。
目前，含酚高浓度有机废水常用的预处理有除油、脱酚、去除SS(初沉池、混凝沉淀等)和有毒有害或难降解有机物等。针对废水中悬浮物及细小颗粒的去除，一般采用絮凝沉淀法，投加合适絮凝剂使固液分离，去除废水中悬浮胶体颗粒。絮凝沉淀法具有操作简便、处理效果好、成本较低等优势，用于煤制气废水的预处理阶段，可降低后续生化处理的有机负荷，已成功应用于煤气化、煤液化等废水的预处理过程中。连国奇等采用聚合氯化铝(PAC)和聚丙烯酰胺(PAM)复合絮凝剂对含酚高浓度有机废水进行处理，絮凝处理后，化学耗氧量(COD)去除率高达80.92%。
针对含酚高浓度有机废水的特点，笔者采用无机混凝剂和有机絮凝剂联合絮凝作为预处理方法，通过混凝沉淀法降低废水中有机物的浓度和除酚。对絮凝剂及复配组合进行筛选，并考察聚合氯化铝铁(PAFC)投加量、有机絮凝剂投加量、水力条件、pH对混凝试验的影响，采用正交试验进行优化，判断显著性影响因素，从而选定一种有效的处理方案，为含酚高浓度有机废水预处理提供一定的借鉴。
1、试验
1.1 废水 >
该含酚高浓度有机废水呈深褐色，带有刺鼻性气味，水质具体指标如表1所示。
1.2 主要试剂
聚合氯化铝铁(PAFC，Fe和Al的质量分数皆为27%)、阳离子型聚丙烯酰胺(CPAM，分子量1000万，阳离子度40%)、阴离子型聚丙烯酰胺(APAM，分子量1000万，阴离子度14%)、非离子型聚丙烯酰胺(NPAM，分子量1000万)，分析纯。
1.3 试验方法
分别取一定量的含酚高浓度有机废水于烧杯中，用一定量H2SO4和NaOH调节pH，将烧杯置于ZR4-6型混凝试验搅拌机上，投加适量无机混凝剂，以300r/min快速搅拌1min后，投加一定量的有机絮凝剂，以50r/min慢速搅拌10min，静置30min后，取上清液依次测定COD、浊度、总酚质量浓度(简称总酚)等指标。另采用PAFC投加量、CPAM投加量、废水pH、搅拌转速为影响因素开展正交试验，确定影响絮凝效果的显著性影响因素。
该试验总酚质量浓度采用溴化容量法测定，在废水测定前需要排除各种干扰;COD采用哈希DR1010型COD测定仪测定;浊度采用哈希2100Q便携式浊度仪测定;氨氮采用纳氏试剂分光光度法测定。
2、结果与讨论
2.1 有机絮凝剂的筛选
与聚合硫酸铁和聚合氯化铝相比，PAFC同时具备铝盐和铁盐的性质，使其具有明显性能优势，故试验选用PAFC作为无机混凝剂。在其他条件相同的情况下，分别研究不同投加量时单一絮凝剂和复配絮凝剂的处理效率，结果如图1—5所示。
由图1和2可知：随着单一无机混凝剂或有机絮凝剂投加量的增加，浊度、总酚和COD的去除率先增大后减小，且单独投加有机絮凝剂NPAM的絮凝效果优于单独投加PAFC的，投加20mg/LNPAM时总酚和COD的最大去除率仅为16.0%和18.6%，投加30mg/LNPAM时浊度的最大去除率仅为82.2%。因此，投加单一絮凝剂对该废水的处理效果不明显，且投加单一絮凝剂处理该废水时，絮体颗粒较小，沉降性能差。由图3—5可知：PAFC与3种电荷类型聚丙烯酰胺进行复配(PAFC+APAM、PAFC+CPAM、PAFC+NPAM)预处理该废水，随着投加量的增加，浊度、总酚的去除率先升高后逐渐降低，COD的去除率则先升高后逐渐趋于平稳，在投加1.5g/LPAFC+30mg/LPAM时混凝效果最好，浊度、总酚和COD的去除率分别为90.1%、18.4%和28.9%，此时混凝效果优于单独投加单一絮凝剂的絮凝效果。PAFC水解会生成具有强吸附和电中和能力的正电荷多核羟基配位化合物，随着PAFC投加量的增加，带正电荷的多核羟基配位化合物增多，与废水中带负电荷的胶体颗粒发生吸附作用和电中和作用，使其快速脱稳，形成絮体。单独投加PAFC时，絮体较小且沉降较慢，随着PAM的投加，PAM的酰胺基(—CONH2)可与许多物质亲和、吸附形成氢键，吸附架桥作用增强，促进絮体的凝聚，形成更大的絮体并快速沉淀。随着絮凝剂的继续投加，胶体颗粒被过量的絮凝剂包裹，颗粒带相反电荷而复稳，颗粒更分散，絮凝效果变差。
此外，3种电荷有机絮凝剂与PAFC复配对浊度、总酚和COD的去除效果差异较大，其中，CPAM的去除效果最好，APAM其次，NPAM最差。APAM和CPAM不仅可以与颗粒发生桥联作用，还易与水中的胶体粒子发生吸附架桥作用，形成较大的絮凝物，利于絮体的凝聚和沉淀。与APAM相比，CPAM具有带正电荷的基团，除了吸附架桥作用，还可与带负电荷的悬浮颗粒发生电荷中和作用，对污染物的去除效果更好。因此，选择CPAM与PAFC进行联合处理废水。
2.2 PAFC投加量(复配体系)对处理效果的影响
初始pH为原水pH，CPAM投加量为20mg/L，搅拌转速为350r/min，改变PAFC投加量分别为0.9、1.1、1.3、1.5、1.7、1.9g/L，考察PAFC投加量对混凝效果的影响，结果见图6。
由图6可知：随着PAFC投加量的增大，浊度、COD和总酚的去除率先增大后减小，在投加量为1.5g/L时达到最佳值，三者去除率的最大值分别为91.4%、27.5%和26.5%。PAFC在反应中会水解出Al3+和Fe3+，水解生成较多的带正电荷多核产物，易与废水中带有相反电荷的胶体颗粒发生电中和作用和吸附架桥作用，形成絮体，且异核金属离子交错排列形成的分子链具有很强的包裹性和吸引能力，颗粒相互吸引而凝聚成絮体，首先PAFC通过电中和作用使得胶体颗粒脱稳，然后CPAM进一步发挥电中和作用和吸附架桥作用使得形成的絮体进一步增加且变大。CPAM发挥吸附架桥作用的同时还存在网捕卷扫作用，使得絮体在沉降过程中通过絮体以及絮体之间的空隙结构进一步捕集小的胶体颗粒和絮体颗粒，进而强化絮凝作用以获得更加好的絮凝效果。随着适量PAFC的投加，水解生成的带正电荷多核产物更好地发挥絮凝作用，当PAFC浓度过高时，胶体颗粒被过量的絮凝剂包裹，带上相反电性，颗粒间的排斥力增加，形成新的稳定体系，不易凝聚，混凝效果反而下降。
2.3 CPAM投加量(复配体系)对处理效果的影响
选择CPAM与PAFC联合处理该废水，初始pH为原水pH，PAFC投加量为1.5g/L，搅拌转速为350r/min，研究CPAM投加量对混凝效果的影响，结果见图7。由图7可以看出：随着CPAM投加量的增加，浊度、COD和总酚去除率整体上呈先增大后减小的趋势。在CPAM投加量为20mg/L时，浊度和COD的最大去除率为93.1%和36.4%，在CPAM投加量为30mg/L时，总酚的去除率达到最大值30.6%，但在CPAM投加量为20mg/L时总酚去除率已经达到26.9%，结合絮凝剂投加量对浊度和COD去除率的影响，选择最佳CPAM投加量为20mg/L。CPAM带正电荷基团，随着CPAM投加量的增加，CPAM能利用高分子量和长链结构的特性在废水中充分发挥吸附架桥作用，还能与废水中胶体颗粒发生电中和作用，此外还迅速地产生絮凝作用，使胶体悬浮物快速形成坚固密实的絮体，促进絮体的凝聚，提高混凝效果。但是随着CPAM投加量的继续增加，污染物去除率降低，絮凝效果变差。这是由于较高浓度的CPAM使得分子链不能充分地伸展，CPAM不能充分发挥吸附架桥作用。同PAFC一样，过量的CPAM会覆盖胶体颗粒，对胶体颗粒起到保护的作用，阻碍CPAM的絮凝作用，且胶体颗粒会因表面带有正反电荷而复稳，不易凝集和沉淀，使得混凝效果变差。
2.4 pH对处理效果的影响
PAFC投加量为1.5g/L，CPAM投加量为20mg/L，搅拌转速为350r/min，改变废水初始pH分别为3、5、7、9和11，考察初始pH对混凝效果的影响，结果见图8。由图8可知：当废水pH由3提高到11时，浊度、总酚和COD去除率随着pH的升高先增大后减小，在pH为5时絮凝效果最佳，有明显的固液分层现象，三者去除率最大值分别为98.9%、35.9%和48.8%。在酸性下，含酚高浓度有机废水中很多胶体杂质颗粒自身电负性消失，开始脱稳，杂质颗粒由于絮凝剂的吸附架桥、网捕作用而被去除。废水中的苯酚酮类物质在酸性条件下易于因絮凝而脱稳，增强絮凝效果。当酸性过大时，PAFC水解产生的正电荷多核羟基络合物不易形成，CPAM不易水解，PAFC和CPAM不能充分发挥电中和、吸附架桥作用。在强酸条件下，正电荷过多，杂质颗粒不能与带正电荷的絮凝剂发生絮凝作用，絮凝效果较差，絮体松散不易聚沉且容易上浮。当pH>9时，废水中苯酚酮类等物质在高pH时会形成钠盐，溶解性较好而不易脱稳，导致去除效果下降。在碱性条件下，PAFC分解的Al3+和Fe3+易生成沉淀，絮凝作用大大减弱，CPAM不易水解，分子链的伸展度降低，吸附架桥作用减弱，胶体颗粒表面负电荷增加，不能有效地与带正电荷的CPAM发生电中和作用，混凝效果变差。
2.5 水力条件对处理效果的影响
PAFC投加量为1.5g/L，CPAM投加量为20mg/L，初始pH为5，通过改变快速搅拌过程中的搅拌转速来改变水力条件，快速搅拌转速分别为200、250、300、350、400和450r/min，考察初始水力条件对混凝效果的影响，结果见图9。由图9可知：水力条件对浊度去除率的影响较小，但是总酚和COD的去除率随着搅拌转速的增大先增大后减小，在以300r/min快速搅拌1min，50r/min慢速搅拌10min时，混凝效果最好，浊度、总酚和COD去除率达最大值，分别为99.1%、37.5%和51.4%，此时，浊度、总酚和COD分别为23.6、3328和14700mg/L。合适的搅拌转速能为废水中的胶体颗粒及悬浮颗粒碰撞提供良好的机会，促进絮凝剂与颗粒间的电中和、吸附架桥作用，有助于絮体的形成和凝集。过低的搅拌转速不能很好地提供碰撞机会，PAFC和CPAM水解物与胶体颗粒不能充分接触，不能充分发挥絮凝作用。但是过高的搅拌转速易造成絮体破碎，不利于絮体的凝集和沉淀，絮凝效果较差。
2.6 正交试验分析
根据表2作出浊度去除率与各因素水平的极差分析。以浊度为考察指标，根据表2中极差分析结果可知：影响浊度去除率的重要因素依次为pH、CPAM投加量、PAFC投加量、水力条件，即pH和CPAM投加量是主要影响因素，水力条件的影响最小。以浊度去除率为评价指标，混凝试验最佳条件：pH为5，PAFC投加量为1.5g/L，CPAM投加量为25mg/L，以300r/min快速搅拌1min，50r/min慢速搅拌10min。在此条件下，混凝效果最好，浊度去除率最大。
3、结论
单独投加无机混凝剂或有机絮凝剂对浊度、COD和总酚的去除效果一般，絮体沉降速度较慢，无明显分层。将无机混凝剂PAFC和3种电荷类型聚丙烯酰胺进行复配，去除率大大提高，其中与CPAM复配的絮凝效果最好。由单因素试验和正交试验得出其最佳絮凝条件为：pH为5，PAFC和CPAM投加量分别为1.5g/L和20～25mg/L，以300r/min快速搅拌1min，50r/min慢速搅拌10min，此时污染物的去除效果最佳，浊度、总酚和COD分别为23.6、3328mg/L和14700mg/L，其去除率分别为99.1%、37.5%和51.4%。( >
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