制药工业废水成分较为复杂，是一种高SS、高浓度有机物废水，有的含有对微生物产生毒性的物质，使得废水处理难度大、工艺流程复杂，传统的制药工业废水处理方法有絮凝沉降、酸化调节、厌氧、好氧生化等。某制药厂废水处理工艺采用絮凝剂沉淀+水解酸化+厌氧(UASB)+好氧生物处理(ABR+A-O)+二沉池，工艺流程复杂，絮凝剂用量较大，药剂费用高。本次实验废水采用较为简单的处理工艺：沉淀+水解酸化+厌氧+膜处理工艺，取消投加絮凝剂和二沉池，节省了药剂费用，与MBR工艺不同的是：用自身产生大量的沼气和混合液快速上升，对膜表面进行冲刷，不需要增加曝气方式对膜表面冲刷，是一种低能耗处理工艺。本次实验数据为制药厂废水处理工程提供理论指导。
1、实验装置与方法
1.1 实验材料
实验废水：该废水来自某制药厂废水，该厂产品主要是小诺霉素，生产工艺采用发酵法，废水属高SS、高浓度有机废水，废水中含有发酵过程中微生物产生的其他代谢产物，其废水性质见表1。
制药厂废水CODcr浓度随生产批次不同而发生变化，CODcr浓度范围在5000~15000mg/L，本试验制药厂废水CODcr浓度为13510mg/L。
厌氧微生物：采用制药厂废水处理站厌氧反应器底部的污泥，初始接种污泥量为8L，浓度为10000mg/L。
膜组件：膜材料为PVDF，中空纤维帘式，孔径0.1~0.3μm，膜面积2.1364m2。
1.2 实验装置
实验装置分为如下2个部分。
预处理装置：预处理实验装置为沉淀+酸化池，采用温控加热容积，温度控制34~37℃。
厌氧膜反应装置：自主设计的厌氧膜反应器实验装置，有效容积47L，材料为有机玻璃，并对装置保温措施，其实验装置如图1所示。该装置包括反应筒体、膜组件、出水箱、冲洗箱、进料泵、反冲洗泵、抽吸泵、进水管、出水管、排气管、水封装置、沼气流量计。
料液经酸化后用计量泵打入膜厌氧反应器内，产生的沼气量由湿式沼气流量计计量。
1.3 试验工况与运行参数
1.3.1 预处理实验
把一定量的污泥和废水加入预处理酸化池内，加温达到37℃，废水在酸化池内停留一定的时间(3h)，废水用蠕动泵泵入厌氧膜反应器内。
1.3.2 厌氧膜处理实验
实验采用废水与厌氧污泥按一定比例混合进行培养，投加一定量的厌氧微生物，污泥浓度为10g/L，为改善污泥性能，投加弹性填料，在污泥培养期，加入少量稀释的实验废水，调试24d后，待运行稳定后逐渐加大废水浓度和废水量，稀释的废水浓度在900~4330mg/L范围，加入的废水量从2~20L。
实验分为3个阶段：调试、低浓度、高浓度运行阶段，共运行164d，每天记录反应器内的pH、观测真空压力、进料量、产沼气量、并检测进水和出水的COD，运行过程中对膜进行反冲洗，根据反应器内的pH，进行调节进料量和进料的pH。
运行初期：调试运行时间为2月28日至3月23日，共24d，调试和运行，2月开始用清水试验，并测试膜通量，膜运行初始通量设定为11.51L·m2·h-1。
运行中期：低浓度运行时间3月24至5月27日，共65d，加入污泥8L，废水COD为1210mg/L，稀释比例为1：(6~20)，进料加温至37℃，加料从300mL逐步增加到6000mL，进料完后进行回流6h，运行10d后有气泡产生，第15天后日产生190mL沼气，产气量逐渐增加，最多日产6000mL沼气，平均产沼气2000~3000mL。
运行稳定期：高浓度运行时间5月28至8月10日，共75d，废水稀释比例为1：3~1：1(COD为4430~13510mg/L)，进料加温至37℃，酸化4-24h，加料从7L逐步增加到24L，产气量逐渐增加，最多日产90L沼气。
2、结果与讨论
2.1 废水CODcr去除率效果分析
根据运行阶段，本实验分别在运行初期、中期、稳定期，第19天、第39天、第70天、第81天、第89天、第109天、第162天对厌氧膜反应器的进料和出料的COD监测，进料和出料的COD检测及COD去除率计算结果如表2。
从表2检测结果看出，废液进料浓度根据运行初期、中期、稳定期不断提高，进料的CODcr由900mg/L提高到13510mg/L，经处理后的出水CODcr由860mg/L降低到26mg/L，随着反应过程不断进行，反应器里微生物大量增长，CODcr去除率增加，COD去除率由27%提高到99.4%，当进料COD为4330mg/L时，出水CODcr为26mg/L。实验结果表明，自主设计的厌氧膜反应装置具有较好的有机物去除率，其主要原因是：一方面是膜能够截留污泥及大分子的有机物等，从而降低出水的COD浓度，另一方面，膜能够截留大量微生物，因而提高了微生物对制药废水及中间代谢产物的降解效率，使出水水质得到大幅度提高，明显好于传统工艺的处理出水水质，比原制药厂的厌氧出水(出水浓度在2200~445mg/L，该数据由厂家提供)浓度较低。
2.2 沼气产量
沼气产量是厌氧消化效果的重要指标，日产气量可作为判定厌氧反应运行效果。运行过程中每天对产气进行计量，采用湿式气体流量计量，整个实验产气量见图2，制药厂废水经膜-厌氧反应处理沼气日产量的关系。
从实验结果可知，1-13d为微生物驯化期，基本不产生沼气，14-25d为微生物启动期，产气量在增长，日产气量范围0.19~3L，26-164d为微生物增长期，产气量增长很快，日产气量范围40~90L，产气从1.13L提高到90L，反应器产气量为1.2m3/m3·d，从沼气产量反映出自主设计的反应器对于难降解的制药废水厌氧消化效果较好。
2.3 有机容积负荷变化
有机容积负荷是指单位体积池子单位时间内所能去除的有机物量，根据投料量，COD的去除量，可计算出该设备的有机容积负荷值，计算结果为表3。
有机容积负荷运行初期为0.08kg/m3·d，随着增大投料量与进料COD浓度，进入运行稳定期，在第157天反应器内有机容积负荷增大到25kg/m3·d，高于传统的厌氧反应器(有机容积负荷一般为5kg/m3·d)。由于膜和填料的截留，使反应器内含有较高的有机容积负荷。
2.4 反应设备内污泥浓度变化
反应器内污泥浓度值反应出微生物含量，在不同运行时间对底部污泥浓度进行检测，检测结果见表4。
随着实验的进行，底部污泥浓度发生了变化，从表4可以知道，实验运行初期反应器底部浓度为0.2g/L，进入运行稳定期，在第157天反应器内底部污泥浓度为30.1g/L，由于反应器膜的过滤，污泥被截留下来，减少了反应器内污泥流失，污泥浓度高反应器内的微生物就多，则有利于有机物的降解。
2.5 膜污染控制与膜清洗方式
在膜运行一段时间以后，膜孔内会不可避免地被污染物堵塞，导致膜通量逐渐下降，并使泵的抽吸水头增加，影响膜的使用寿命，为了减轻膜污染，本实验从厌氧膜结构设计、调节进水水质、选择膜材料、优化操作参数方面来考虑。
2.5.1 厌氧膜结构设计
一般认为，增加曝气强度和错流速度能够减轻膜污染。江西省科学院能源研究所自主设计的反应器能够产生大量的沼气和混合液快速上升，增加沼气和混合液强度和错流速度，对膜表面进行冲刷，起到减缓膜污染。与好氧曝气相比，不需要用曝气方式冲刷膜，具有能源消耗低的处理方法。
2.5.2 调节进水水质
进水中的有些纤维状的杂质容易造成膜丝的缠绕，导致有效过滤面积降低，膜面的冲刷效果下降，通常需要增加预处理设施以去除这些杂质。本实验使用的制药厂废水预处理为沉淀池，沉淀可将大部分悬浮物沉淀去除。
2.5.3 膜材料的选择
不同材质的膜抗污染能力具有明显的差异。实验对比了PSF、CA和PVDF膜的抗污染能力，发现PVDF膜的污染趋势最小。本实验选用抗污泥能力强的PVDF材料的膜。
2.5.4 优化操作参数
膜通量是决定膜运行周期的重要因素，一般膜通量越低，膜污染发展越缓慢。但为了降低膜的投资成本，通常不会采用很低的通量值，而是选则一个合适的通量条件，既可以降低膜的使用面积和投资成本，也不会导致膜污染发展过于迅速。本研究稳定运行期膜通量设定为6.5L·m2·h-1。
2.5.5 膜清洗方法
当膜污染发展到一定程度时，膜通量迅速下降，此时需要对膜组件进行清洗。清洗方法包括物理清洗、化学清洗或生物清洗。本实验清洗方法为机械反冲洗+氧化剂化学浸泡，在运行初期，间隔3d对膜清水反冲洗，运行中期膜出现堵塞现象，每天进行清水反冲洗，运行后期间隔2h就要反冲洗一次。
3、结论
1)自主设计的厌氧膜反应器特点是自身产生的沼气和混合液冲刷膜表面来减轻膜污染，与好氧曝气相比具有能耗低。反应器采用填料和膜的过滤，污泥流失较少，微生物量多，底部的污泥浓度较高，污泥浓度值为30.1g/L。
2)该反应器有机容积负荷由0.08kg/m3·d提高到25kg/m3·d，日产气从1.13L提高到90L，产气量达到1.2m3/m3·d，经处理后的出水CODcr由860mg/L降低到26mg/L，COD去除率由27%提高到99.4%，实验结果表明自主设计的厌氧膜反应装置具有较好的生化性和有机物去除率，出水水质明显好于传统工艺的处理出水水质，比原制药厂的厌氧出水浓度较低。
3)本实验选用抗污泥能力强的PVDF膜，实验稳定运行膜通量定为6.5L·m2·h-1，膜的清洗方法为机械反冲洗+氧化剂化学浸泡。( >
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